CN102067317A - 用于电子器件的包含双分子层的结 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电子器件的结诸如交叉结(crossbar junction)的非对称双分子层，其具有通式ET-MT()MB-EB，其中ET和EB表示顶电极和底电极，MT和MB分别表示在所述顶电极或底电极上形成自组装单层(SAM)的功能分子，符号()表示两个单层之间的非共价相互作用，得到被两个电极夹在中间的双分子层。电极是固态电极，并且彼此相对固定。本发明还涉及制造这样的组装件的方法。

Description

用于电子器件的包含双分子层的结
本发明涉及用于电子器件的结，诸如交叉结(crossbar junction)，的非对称双分子层，其具有通式ET-MT()MB-EB，其中ET和EB表示顶电极和底电极，MT和MB分别表示在所述顶电极或底电极上形成自组装单层(SAM)的功能分子，符号()表示两个单层之间的非共价相互作用，得到被两个电极夹在中间的双分子层。电极是固态电极，并且彼此相对固定。本发明还涉及制造这样的组装件的方法。
分子电子器件与含分子结构中的取决于特征分子组织状态的一系列电子行为相关[M.A.Ratner(2002)Materials Today，二月刊，第20-27页]。在过去二十年期间，通过开发自组装方法和扫描探针技术(两者都用于制备分子纳米结构和表征其物理和电性能)导致分子电子器件的实现。当前的研究是将分子用于诸如互连、开关、整流器、晶体管、非线性构件、电介质、光伏器件和存储器的电子应用中[J.R.Heath，M.A.Ratner(2003)Physics Today，五月刊，第43-49页]。用于将分子电子电路设计用于计算应用并将其与宏观世界接口的最具吸引力的结构之一是交叉结构(crossbar)。分子交叉器件通常包含多个平行电极(或线)的两个正交阵列，其中分子处于交叉的电极之间[T.Hoag，G.Snider(2006)IEEE Trans.Nanotechnology 5，97-100；T.Hogg，Y.Chen，P.Kuekes(2006)IEEE Trans.Nanotechnology 5，110-122]。两个电极交叉的区域被称为结或交叉点。根据分子层和电极的性质，各个结可以被构造来提供诸如存储或逻辑等多种功能。目前，分子交叉器件中的结主要包含夹在交叉的金属线之间的单分子层和隧穿势垒。现实中，交叉分子器件可以被连接到大规模外部电路(利用常规光刻术制造)，以向分子器件提供I/O。此外，正在考虑用多路转换电路(multiplexer circuit)将交叉电路与更大规模的常规电路连接并且管理连接位置和结的电特性的随机变化。
有机分子中的电子通常属于如下三类中的一类：σ-电子、π-电子和n-电子(非成键电子)。就化学而言，原子之间的单键，诸如C-C，C-H和C-N，只包含σ-电子；多重键，诸如C＝C、C≡C和C＝N，除了σ-电子以外还包含π-电子，而周期表中处于碳右侧的原子，诸如N、O和F，包含n-电子。通过吸收红外(700-1000nm)、可见(400-700nm)、近紫外(200-400nm)或远紫外(100-200nm)光产生电子激发状态。光子吸收引起电子跃迁，其中，原本处于分子轨道(通常是基态的成键或非键分子轨道)的电子被促进到更高的分子轨道。大多数有机分子以其中所有电子都配对的基态单线态存在，称为S0态。分子吸收单个光子通常促进一个电子，使得所产生的激发态具有两个被单独占据的轨道。在电子跃迁过程中自旋约束禁止电子自旋反转，使得通过光激发产生的激发状态也是单线态，并且只有单线态-单线态电子跃迁是容易通过光谱观察到的。这样的激发状态由这样的分子轨道来描述，该分子轨道在基态下没有被占据，并且通常被称为反键轨道。与σ键相关的反键轨道被称为σ*轨道，与π键相关的反键轨道被称为π*轨道。从π分子轨道到π*-轨道的电子跃迁(被称为π→π*跃迁)发生于不饱和化合物中，诸如烯烃、炔烃和芳香性分子。从非键轨道到π*-轨道的跃迁，或n→π*的跃迁，具有比相应的π→π*跃迁更低的能量，因为非键分子轨道处于比π-成键轨道更高的能量。由σ→σ*跃迁导致的吸收最大值发生在远紫外区域中。例如，甲烷和乙烷分别在122nm和135nm处具有最大值。由有机分子内孤立的多重键的π→π*跃迁导致的吸收最大值也通常发生在远紫外区域内，诸如C＝C(170nm)、C≡C(170nm)、C＝O(166nm)以及C＝N(190nm)。因此，由非共轭有机分子或基团中的σ→σ*或π→π*跃迁导致的最低单线态激发态(S1)的能量大于约6eV。最高波长吸收最大值反映了从分子基态下的最低振动能级到激发态的最低振动能级的跃迁，并且提供对于HOMO-LUMO能隙的良好实验估计。
气相分子的电子供体/受体性质由电离势(IP)和电子亲和力(EA)表征，其是根据分子轨道计算的标准结果(HOMO和LUMO能)。但是，IP和EA值不可直接应用于液相或固相，在液相或固相中，与介质的相互作用，尤其是离子的溶剂化，变得十分重要。已知IP和EA与溶液中的电化学氧化势(E0 ox)和还原势(E0 red)相关。根据电极方程的平衡并忽略熵因素，可以得到两个简单的关系：
E0 ox＝IP-(ΔG0)solv +以及
E0 red＝EA+(ΔG0)solv -，
其中，E0 ox和E0 red是绝对电极势(以真空能级为参考)并且(ΔG0)solv ±是中性分子的溶剂化物与其离子(阳离子或阴离子)的自由能之差。标准氢电极的绝对电极势(E0 NHE)为-4.5V。Ruoff等人(1995)[R.S.Ruoff，K.M.Kadish，P.Boulas，E.C.M.Chen(1995)J.Phys.Chem.99，8843-8850]发现-(ΔG0)solv -的值对于具有相似电荷离域化的化合物来说是不变的：对于富勒烯(高度离域的)为1.76±0.06eV；对于芳香烃(离域的)为1.99±0.05eV；对于金属乙酰丙酮络合物为2.19±0.14eV；以及对于硝基取代的芳香烃(局域化的)为2.5±0.1eV。分子的IP和EA值通过如下关系与电负性(EN)进一步相关：EN＝(IP+EA)/2；芳香烃的EN几乎是不变的：-4.1±0.2eV[E.S.Chen，E.C.M.Chen，N.Sane，L.Talley，N.Kozanecki，S.Shulze(1999)J.Chem.Phys.110，9319-9329]。这些关系中的一些被绘制在图1中，其中，蒽被用作共轭(π)基团(亚单元)的代表。在该图中还示出了铝和金的费米能级(EF)。
分子电子器件的最简单的功能是两端子整流器(或二极管)的功能。对于这样的器件已经提出了两个基本概念，这两个概念都包括跨接两个电极的一个分子。分子整流器的第一种概念由Aviram和Ratner在1974年提出[A.Aviram，M.A.Ratner(1974)Chem.Phys.Lett.29，277-283](参见图2)。该整流器具有两个共轭的原子基团，一个是富电子的(电子供体，D)并且另一个是贫电子的(电子受体，A)，它们由非共轭原子基团(有时被称为桥或绝缘体或隧穿势垒(tunnel barrier))连接。用于这类分子整流器的分子可以用符号表示为CON1-π1-σ-π2-CON2，其中，符号“π”代表共轭基团，符号“σ”代表非共轭基团，并且符号“-”代表连接各基团的化学键；CON1和CON2代表连接基团，其键合到两个电极上，以有利于穿过电极-分子界面的电子传输。分子整流器的第二种基本概念由Kornilovitch等人在2002年提出[P.E.Kornilovitch，A.M.Bratkovsky，R.S.Williams(2002)Phys.Rev.B 66，165436-165436]。这种整流器具有一个共轭的原子基团，其由具有不同长度的非共轭基团与电极隔离，并且用符号表示为CON1-σ1-π-σ2-CON2。这两种分子整流器工作的机理在原始论文中有描述。在这两种情形中，π亚单元提供其位置可以经由施加的偏压升高或降低以与电极的费米能级共振的能级(HOMO和/或LUMO)，并且σ亚单元充当隧穿势垒(其HOMO和LUMO能级在能量上是不可达到的)。对由具有不同不饱和程度的刚性烃间隔物分隔开的π体系之间在溶液中的分子内电荷转移的研究导致Paulson等人(2005)得出如下结论：电荷(电子或空穴)的转移通过两个独立的过程进行：超交换(superexchange)，其在ΔG0较大(＞0.3eV)时是主导的，以及跳跃(hopping)，其在ΔG0较小(＜0.3eV)时是主导的[B.P.Paulson，J.R.Miller，W.-X.Gan，G.Closs(2005)J.Am.Chem.Soc.127，4860-4868]。
在现有技术中已经描述了大量分子电子系统。这些系统基于上述的用于整流器的两个概念以及其他概念。它们中的大多数包括具有一个分子的结。这些方案具有两个主要缺点，这些缺点都与使用电极之间的单个单层有关。
现有技术的一个缺点是由如下引起的：分子需要在层内沿相同方向取向。单向性可以利用在一端具有电极键合基团并且在另一端没有电极键合基团的分子来实现，但是这样的器件将遭遇如下问题：分子和顶电极之间的电学和物理接触不良。单向性也可通过利用在两端都具有电极键合基团的分子来实现，但是在沉积在底电极上的过程中，需要保护一端的键合基团，然后在沉积顶电极之前去保护，这使得合成和制造步骤更复杂。
现有技术的第二个缺点是由如下引起的：自组装单层总是包含结构缺陷，包括被称为(分子)针眼的缺陷。这样的缺陷可能在施加的偏压下由于金属原子从电极迁移到单层中而引起电短路的结。
表1.现有技术的双层系统
与本发明最相关的是涉及自组装双层的系统。表1提供了这样的现有技术系统的总结，其中，符号“σ”和“π”分别代表非共轭和共轭基团，而“D”和“A”分别代表富电子和贫电子的π基团。CON表示将分子连接到电极的基团。
如从表1可看出的，几种现有技术的系统都具有由两个单层形成的双层结构，所述两个单层是完全非共轭的(仅σ)，即两个单层不包含共轭(π)基团并且是孤立的(参见[2]-[4])。其他的现有技术的双分子系统要么使用由汞(Hg)制成的液态电极(参见[1]-[6])，要么使用包含用于扫描隧道显微镜(STM)的一个固定电极和一个可移动电极(STM尖端)的结构(参见[7]-[10])。这些系统中没有任何一个适于用于分子电子器件的结，诸如交叉结。
本发明的目的是提供用于分子电子器件的结，诸如交叉结，其具有改善的缺陷容忍度、更好的稳定性、更大的多功能性以及更简单的对于合成和制造的要求。
本发明的目的通过如下的结实现，所述结包括两种不同功能分子MB和MT的双层，其被夹在底电极(EB)和顶电极(ET)之间，其中：
所述功能分子MB和MT中的至少之一包含共轭(π)体系；
所述电极EB和ET是固态电极，并且彼此相对固定；并且
所述结通过如下形成：将所述功能分子MB的自组装单层沉积在所述电极EB上，将所述功能分子MT的自组装单层沉积在所述电极ET上，并使得所述两个自组装单层彼此接触。
在本发明的一个实施方式中，所述结是交叉结。
在优选的实施方式中，所述底电极和所述顶电极由对于各个电极来说独立地选自金属和/或半导体的材料制成，所述金属优选选自包含过渡金属、Mg、Ca、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn及其合金的组，所述半导体优选选自包含C、Si、Ge和金属化合物的组，所述金属化合物优选是选自Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn的过渡金属与选自周期表第15族(N族)和第16族(O族)的元素的化合物。
在一个实施方式中，用于所述底电极的材料和用于所述顶电极的材料是相同的或不同的。
在一个实施方式中，所述第一功能分子(MB)和所述第二功能分子(MT)具有通式结构：
CON-ROD，
其中，由CON-表示的片段是结合到所述底电极(EB)或所述顶电极(ET)的连接基团，
由-ROD表示的片段包含非共轭(σ)基团，共轭(π)基团，或一个或多个非共轭基团(σ)和一个或多个共轭基团(π)的组合。
在一个优选实施方式中，CON-ROD中的所述连接基团CON-选自包含如下的组：S2CNH-或S2CNR-(二硫代氨基甲酸根(dithiocarbamate)，-1电荷)，S-(硫醇根(thiolate)，-1电荷)，Se-(硒酸根(selenate)，-1电荷)，Te-(碲酸根(tellurate)，-1电荷)，S(SR)-(二硫化物，0电荷)，S2C-(二硫代羧酸根，-1电荷)，S2C＝C(CN)-(乙烯二硫醇根(ethylenedithiolate)，-2电荷)；S2C＝C(CN)C(O)O-(乙烯二硫醇根，-2电荷)；S2C＝C[C(O)-]2(乙烯二硫醇根，-2电荷)，S2C2R-(1，2-二硫醇根(1，2-dithiolate)，-2电荷)，S2CO-(黄原酸根，-1电荷)，S3P-(三硫代膦酸根(trithiophosphonate)，-2电荷)，S2PR-(二硫代膦根(phosphinodithioate)，-1电荷)，S2P(OR)-或S2P(R)O-(二硫代膦酸根，-1电荷)，S2P(OR)O-(二硫代磷酸根，-1电荷)，SOC-(硫代羧酸根，-1电荷)，SC(NH2)NH-或SC(NHR)NH-(硫脲，0电荷)，SC4H3-(噻吩，0电荷)，S(R)-(硫醚，0电荷)，CN-(异腈，0电荷)，NC5H4-(吡啶，0电荷)，P(R)(R’)-(膦，0电荷)，O2C-(羧酸根，-1电荷)，O2P(O)-(膦酸根，-2电荷)，O2P(O)O-(磷酸根，-2电荷)，OS(O)2-(磺酸根，-1电荷)，OS(O)2O-(硫酸根，-1电荷)，其中R和R’表示烷基、芳基或烷芳基取代基，并且其中术语“X电荷”(“X”为-2，-1或0)表示相应分子所带的电荷。
具有通式[S2C＝C(X)(Y)]2 -的2，2-二取代的1，1-乙烯二硫醇根(1，1-ethylenedithiolate)二价阴离子通过将活性亚甲基化合物与CS2在碱的存在下反应获得。因此，例如，将CS2添加到4-溴苯基乙腈和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯在四氢呋喃的溶液中得到1，1-二硫纶盐，其中X＝CN并且Y＝4-溴苯基；类似地，利用4-溴苯基氰基乙酸酯代替4-溴苯基乙腈得到其中Y＝4-溴苯基羧基的盐[S.Huertas，M.Hissler，J.E.McGarrah，R.J.Lachicotte，R.Eisenberg(2001)Inorg.Chem.40，1183-1188]。1，2-二硫醇烯(1，2-dithiolene)是不饱和的二齿配体，其中两个供体原子是硫。
应该认识到，CON-ROD中的CON-和-ROD片段之间的区分可以是模糊的，这是因为这些片段之间共享原子或键。具体地，在组合S2CN＜中(其中，N-原子是环体系诸如哌嗪或哌啶中的杂原子)，CON-基团可以最简单地表示为与环的N-原子连接的S2C-(二硫代羧酸根)，而在化学上，CON-更多地被描述为二硫代氨基甲酸根。可以将这些基团统称为二硫醇根基团(dithiolate group)。
在一个实施方式中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非共轭基团(σ)选自由如下组成的组：
具有通式结构
Figure BPA00001279331300081
的直烷烃链、环状或多环脂族碳骨架，其中，，1“选自介于1到18之间并且包括1和18在内、优选介于1到8之间并且包括1和8在内的整数，，，m“选自整数1和2，，，n“选自介于1到3之间并且包括1和3在内的整数；以及
其衍生物，其中一个或多个CH2基团被NH，O或S取代。
在本发明的优选实施方式中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非共轭基团(σ)的总长度小于3nm。
在本发明的一个实施方式中，所述功能分子(CON-ROD)具有如下通式结构：
CON-σ，
CON-π，
CON-πD，
CON-πA，
CON-σ-π，
CON-σ-πD，
CON-σ-πA，
CON-π-σ，
CON-πD-σ，
CON-πA-σ，
CON-σ-π-σ，
CON-σ-πD-σ，
CON-σ-πA-σ，
CON-πD-σ-πA，
CON-πA-σ-πD，
CON-σ-π-σ-πA，
CON-σ-πD-σ-πA，
CON-σ-πA-σ-πD，
CON-πD-σ-πA-σ，
CON-πA-σ-πD-σ，
CON-σ-π-σ-πA-σ，
CON-σ-πD-σ-πA-σ，或
CON-σ-πA-σ-πD-σ，
其中，σ表示非共轭基团，π表示共轭基团，πA表示具有电子受体特性的共轭基团，πD表示具有电子供体特性的基团。
在本发明的一个实施方式中，所述非共轭基团(σ)选自包括脂族和脂环体系以及其杂原子取代衍生物的组，并且所述共轭基团(π)选自包含芳族、杂环和有机金属体系的组。
在一个实施方式中，所述非共轭基团(σ)和所述共轭基团(π)由选自包括如下的组的连接键共价连接：C-C键、C＝C键、C≡C键、胺(C-N)键、醚(C-O)键、酯(C(O)-O)键、酰胺(C(O)-N)键、亚胺(C＝N)键、肟(C＝N-O)键、腙(C＝N-N)键、偶氮(N＝N)键、氧化偶氮(N＝N(O))键、连氮(C＝N-N＝C)键以及酰亚胺(C-N(C(O))2)键。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300101
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-π的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300111
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πD的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300121
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πA的所述功能分子选自包括如下的组：
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-π的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300141
其中，R表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πD的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300151
其中，R表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πA的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300161
其中，R表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-π-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πD-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300181
其中，R表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πA-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300182
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-π-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300191
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πD-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300201
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πA-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300211
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πD-σ-πA的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300221
在一个实施方式中，具有通式结构CON-πA-σ-πD的所述功能分子选自包括如下的组：
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πD-σ-πA的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300241
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πA-σ-πD的所述功能分子选自包括如下的组：
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πD-σ-πA-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300261
其中，R表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，具有通式结构CON-σ-πA-σ-πD-σ的所述功能分子选自包括如下的组：
Figure BPA00001279331300271
其中，R和R’表示脂族或脂环族取代基。
在一个实施方式中，所述功能分子选自包括哌嗪衍生物、哌啶衍生物以及其组合的组。
在本发明的优选实施方式中，形成所述双分子层的所述功能分子MB和MT的组合选自包括如下的组：
CON-π和CON-σ，
CON-π-σ和CON-σ，
CON-σ-π和CON-σ，
CON-σ-π-σ和CON-σ，
CON-πD和CON-σ-πA-σ，
CON-πA和CON-σ-πD-σ，
CON-πD-σ-πA和CON-σ，
CON-πA-σ-πD和CON-σ，
CON-πD-σ和CON-σ-πA-σ，
CON-πA-σ和CON-σ-πD-σ，
CON-πD-σ-πA-σ和CON-σ，
CON-πA-σ-πD-σ和CON-σ，
CON-σ-πD和CON-σ-πA-σ，
CON-σ-πA和CON-σ-πD-σ，
CON-σ-πD-σ-πA和CON-σ，
CON-σ-πA-σ-πD和CON-σ，
CON-σ-πD-σ-πA-σ和CON-σ，以及
CON-σ-πA-σ-πD-σ和CON-σ。
当选择构成具有供体-σ-受体结构的双层组装体的分子MT和/或MB内的πD和πA亚单元的合适配对时，应当认识到亚单元的前线轨道(HOMO和LUMO)的相对能量可能比绝对能量更重要。在结中的一个MT()MB组合中充当供体(πD)的π-共轭的亚单元在另一结中可能充当受体(πA)，这取决于与其配对的π-共轭的亚单元的电子特性。因此，具有弱供电子特性或弱受电子特性的亚单元当与较强的受电子πA亚单元配对时可以充当πD，或者当与较强的供电子πD亚单元配对时可以充当πA。π-共轭体系诸如芳香环的供电子或受电子特性部分地由其取代基决定。由卤原子(F，Cl，Br，I)或包含卤原子的取代基诸如CF3或COCF3或者由包含双键或三键的取代基诸如CHO，COCH3，CN或NO2替换苯环上的一个或多个氢原子往往降低苯环的化学势，从而使得其成为更强的πA基团。这样的“贫电子”(“吸电子”)取代基具有正的Hammett取代基常数[C.Hansch，A.Leo，R.W.Taft(1991)Chem.Rev.91，165-195]。同样，由氮原子替换苯环上的一个或多个CH基团，诸如吡啶或哌嗪，使得该共轭系统成为更强的电子受体。相反地，由“富电子”(“供电子”)取代基诸如CH3，OCH3或N(CH3)2基团替换一个或多个H原子往往提高苯环的化学势，从而使得其成为更强的πD基团。这样的富电子取代基具有负的Hammett常数。π-共轭亚单元的相对供电子或受电子强度可能简单地基于取代基的Hammett常数进行定性估计，但是，对于更定量的预测，实验或理论确定是必要的。
多面体碳硼烷，诸如二十面体闭合型碳硼烷，是在硼烷簇构架中具有一个或多个碳原子的σ-芳香笼状化合物。其已经通过与二维苯环类比被称为三维芳香体系。但是，与芳香烃不同，碳硼烷既不含孤对电子也不含π电子。相反，碳硼烷包含切向离域σ-键(即，σ-芳香性)，使得其HOMO-LUMO隙远远大于π-芳香体系中的HOMO-LUMO隙。已经开发了各种化学策略来选择性地将取代基或官能基团引入到碳和/或硼原子上。具体地，1，12-二碳杂-闭合型-十二硼烷已经被用作刚性棒状和液晶化合物中的结构和/或电子元件。利用过量的氯或溴处理二十面体阴离子CB11H12 -导致笼的区域特异性六卤化，形成相应的7，8，9，10，11，12-CB11H6X6 -(X＝Cl或Br)衍生物[T.Jelinek，J.Pleek，S.Hemanek，B.St’ibr(1986)Collect.Czech.Chem.Commun.51，819-829]。预期这样的卤化反应减小碳硼烷笼的化学势，从而使其成为更强的电子受体。虽然碳硼烷笼不能被认为是π-共轭亚单元，但是鉴于其有利的化学和电子性质，它们被包括在本发明中。
本发明的目的还通过利用非侵入性沉积技术(non-invasive depositiontechnique)制造上述结的方法得以解决，所述非侵入性沉积技术优选选自包括如下的组：剥离浮装(LOFO)、纳米转印(nTP)、聚合物辅助剥离(PALO)或往返转印(STP)。
在优选的实施方式中，使用聚合物辅助剥离(PALO)，其包括如下步骤：
a)提供具有表面的第一基材；
b)用水溶性材料层涂布所述表面；
c)将金属和/或半导体材料层涂覆在所述水溶性材料层上；
d)在所述金属和/或半导体材料层上创建抗蚀图案；
e)通过刻蚀技术去除没有被所述抗蚀图案覆盖的位置上的所述金属和/或半导体材料层；
f)去除所述抗蚀图案，以在所述水溶性材料层上留下金属和/或半导体材料的图案(顶电极，ET)；
g)由聚合物层覆盖所述金属和/或半导体材料的图案(ET)和所述水溶性材料层；
h)用增强聚合物层覆盖所述聚合物层；
i)将所述第一基材和其上由步骤b)-h)所得的各个层浸渍在大量水或大量水性溶液中，直到所述水溶性层溶解，使得由所述增强聚合物层、所述聚合物层和所述金属和/或半导体材料的图案组成的组装件从所述第一基材脱离；
j)将由所述增强聚合物层、所述聚合物层和所述金属和/或半导体材料的图案组成的所述组装件浸渍在功能分子(MT)或其前驱体的大量水性溶液中或者将其暴露于功能分子(MT)的蒸汽中，从而在所述金属和/或半导体材料的图案(ET)上得到所述功能分子(MT)的自组装单层；
k)提供具有表面并且在所述表面上具有金属和/或半导体材料的图案(底电极，EB)的第二基材；
l)将具有所述金属和/或半导体材料的图案(EB)的所述第二基材浸渍在功能分子(MB)或其前驱体的大量水性溶液中或者将其暴露于功能分子(MB)的蒸汽中，从而在所述金属和/或半导体材料的图案(EB)上得到所述功能分子(MB)的自组装单层；
m)将步骤j)的包含所述功能分子(MT)在所述金属和/或半导体材料的图案(ET)上的自组装单层的组装件与具有所述金属和/或半导体材料的图案(EB)以及沉积在其上的所述功能分子(MB)的自组装单层的所述第二基材组合，从而形成结，该结包含所述底电极(EB)和所述顶电极(ET)，还包含夹在所述底电极(EB)和所述顶电极(ET)之间的双分子层，所述双分子层通过沉积在所述底电极(EB)上的所述第一功能分子(MB)的自组装单层与沉积在所述顶电极(ET)上的所述第二功能分子(MT)的自组装单层的非共价相互作用来形成。[注意：使用水性浴液以漂浮顶电极并随后用底电极将其“钓”出只是组装顶部部件和底部部件的一种方式；因为顶电极具有增强层，所以顶部和底部部件也可以利用“对准器(aligner)”诸如
Figure BPA00001279331300301
系统(Finetech GmbH)来组装]。
在一个实施方式中，所述第一基材和所述第二基材由硅制成。
在一个实施方式中，所述水溶性材料由聚丙烯酸制成。
在一个实施方式中，所述刻蚀技术是氩等离子体刻蚀。
在一个实施方式中，所述聚合物层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。
在一个实施方式中，所述增强聚合物层由环氧树脂基光刻胶诸如
Figure BPA00001279331300302
或有机硅聚合物诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。
本发明的目的还通过如上所述的结用于制造电子器件、光子器件或电光器件的应用得以解决。
在本发明的上下文中，术语“结”意指两个电极交叉的区域。就其最简单的形式而言，分子器件中的“结”包括夹在两个电极之间的单个分子。更一般地，结包括一组分子而不是单个分子。分子结器件包括由多对交叉电极(“导线”)(其中一个电极与另一电极以非0度、通常90度的角度交叉)所形成结(＝“交叉结”)的阵列。结或交叉器件中的“导线”通常是宽度为数十纳米到数微米的金属线。依据分子层和电极的特性，每一个结可以被构造来提供诸如存储或逻辑的功能。
术语“自组装”意指个体分子自发形成限定聚集体的过程。本文使用的术语“自组装单层”(或“SAM”)意指二维薄膜，其具有一个分子的厚度并且在界面上共价组织或组装。通常，这种有序的分子组装件通过在固体表面上的分子吸附来形成[A.Ulman(1996)Chem.Rev.96，1533-1554]。吸附可以以化学方式(＝化学吸附)发生或以物理方式(＝物理吸附)发生。化学吸附是指在吸附物和基材之间涉及电子密度显著重排的的化学键的形成。该键的性质可以介于基本完全离子的或完全共价特性的两种极端情况之间。物理吸附是指吸附物和基材之间完全基于弱范德华力的相互作用。在分子中或在基材表面处都没有显著的电子密度重新分布。虽然不限于官能化的长链分子，但是这类化合物最常用于SAM形成。SAM的实例包括脂肪酸在氧化铝或银上的单层、有机硅衍生物在氧化硅或氧化铝上的单层、硅上的烷基单层以及有机硫化合物在金属或半导体表面上的单层。在这些实例中，后者，尤其是硫醇化合物在金表面上的的SAM因用于分子电子器件而最受关注。Nuzzo和Allara[R.G.Nuzzo，D.L.Allara(1983)J.Am.Chem.Soc.105，4481-4483]最早展示了二烷基二硫化物在金上形成SAM。
应该注意，根据本发明，所述功能分子MB的所述自组装单层被化学结合到所述电极EB上，所述功能分子MT的所述自组装单层被化学结合到所述电极ET上。这样的化学结合在本文中也被称为“化学吸附”，并且各个单层有时也被称为“化学吸附”到其相应的电极上。还应该注意，这样的化学结合或化学吸附允许单层和其相应的电极之间的更好接触。类似地，因为这样的化学吸附，所以沉积和将所述单层偶联到相应的电极的过程以更好的、更可控的方式进行。
还应该注意，与单层和其相应的电极之间这样的化学吸附相反，两个单层在其界面通过非共价相互作用彼此接触。两个单层形成“双分子层”。
在本发明的上下文中，术语“双分子层”意指包含“背靠背”相对的(即与电极相连的端向外，非连接端向内)两个单分子层(例如SAM)的膜。这两个层通过非极性基团的非共价相互作用，即色散或范德华力(非极性)和氢键力，保持在一起。
本文所使用的术语“非共价相互作用”意指不涉及电子共享、但涉及更细分变化的电磁相互作用的一类化学相互作用或结合。存在四种主要类型的非共价相互作用：氢键、离子相互作用、范德华(偶极)相互作用和疏水相互作用。非共价相互作用通常涉及共同作用的这些力中的几种。相反，“共价相互作用”基于一个或多个电子的共享，尤其是原子之间的电子对。
术语“非共轭基团”(σ)是指经由单键连接的原子基团，诸如C-C，C-H，和C-N，或者经由孤立的多重键连接的原子基团，例如仅仅包含一个双键或三键的原子基团，或者包含多个由两个或更多个单键彼此隔开的双键或三键的原子基团。MB和MT中优选的非共轭基团(σ)包括脂族和脂环族体系以及它们的杂原子取代衍生物。参考图1，σ→σ*跃迁的优选能量为＞6eV。
术语“共轭基团”(π)是指有机分子或有机金属分子中由交替的单键和多重键(例如双键或三键)共价键合的原子体系(例如C＝C-C＝C-C)。这样的体系导致电子在原子的所有相邻平行排列的p轨道上全局离域，这增加了稳定性，从而降低了分子的整体能量。MB和MT中优选的共轭基团(π)包括芳族、杂环以及有机金属体系等。参考图1，优选的E0 ox和E0 red的值分别为＞2.5eV和＜5.5eV。可以通过不同于交替的单键和双键的其他方式进行共轭。只要链中各个连续的原子具有π轨道，该体系就可以被认为是共轭的。例如，呋喃是具有两个交替的双键和一个氧原子的五元杂环。氧具有两对孤对电子，其中之一占据该位置上的π轨道，因此维持该五元环的共轭。环中氮的存在或对环处于α位的基团如羰基(C＝O)，亚胺基(C＝N)，乙烯基(C＝C)或阴离子的存在也将足以作为用于维持共轭的π轨道源。
如化学技术人员目前用于碳基分子的，术语派(π)电子共轭具有两种不同的含义。一种(“结构共轭”)表示关于分子结构的信息：如果原子的键合环境使得其可以为π电子体系提供价p轨道(或具有大量p特性的杂化轨道)，所述价p轨道(或具有大量p特性的杂化轨道)的轴与该系统中的其他这样的原子轨道的轴或多或少平行，则该原子属于共轭体系。只有其还没有用于与另一原子形成σ-键，该轨道才可被提供用于共轭；如果其被用于与另一原子形成σ-键，其还可以被提供用于超共轭。术语π电子共轭的另一种并且更常用的含义(“有效共轭”)是指，由电子在增大的π系统中出现的额外的离域机会所提供的对于分子性能的影响：如果两个π体系被结合成一个π体系，改变了其依赖于π电子的那些性能，诸如电离能、电子亲和性和电子激发能，则这两个π系统是共轭的。如果两个子体系由不存在结构共轭的键(例如因为其被扭曲)连接，则它们两者之间将不存在有效共轭。
本文所使用的术语“有机”分子(或基团)意指主要由碳和氢组成的化合物(或基团)，其可以包含任意数量的其他非金属或半金属元素，包括氮、氧、卤素以及磷、硅、硫和硼。“有机金属”分子(或基团)是包含金属的有机化合物(或基团)，尤其是其中金属原子直接键合到碳原子上的化合物(或基团)。由金属离子和有机基团构成的配位络合物也被包括在该类别中。
本文所使用的术语“基团”，“片段”，“亚单元”，“取代基”和“部分”意指化合物或分子的部分。虽然这些术语可以互换使用，但是术语“基团”，“片段”和“亚单元”一般是指CON-ROD分子中的CON，σ或π部分，而术语“取代基”和“部分”一般是指连接到所述CON，σ或π部分的原子和原子基团，而不是CON-ROD骨架的必备组分。
在有机化学中，由碳和氢组成的基团被分成两类：“芳族”基团，其包括苯环和其他类似的环体系；以及“脂族”基团。在脂族基团中，碳原子可以被连接在一起成为直链、支化链或环(在此情况下，其被称为“脂环”)。它们可以由单键连接(烷烃)、双键连接(烯烃)或三键连接(炔烃)。除了氢以外，其他元素也可以被结合到碳链上，最常见的是氧、氮、硫和氯。最简单的脂族取代基是甲基(-CH3)。脂环基团包含一个或多个全碳环，所述全碳环可以是饱和的或不饱和的，但不具有芳香特性。脂环基团可以连接或可以不连接脂族侧链。简单的脂环基团是环丙基、环丁基和环己基。
芳香化合物或基团是含有(4n+2)个π电子的共轭同素环或杂环体系，其中n＝0，1，2，3等等(Hückel规则)。包含6个π电子的芳香化合物的实例包括5元环，诸如呋喃(C4H4O)，吡咯(C5H5N)，噻吩(C4H4S)，噻唑(C3H3NS)和环戊二烯基阴离子(C5H5 -)；以及6元环，诸如苯(C6H6)，吡啶(C5H5N)和嘧啶(C4H4N2)。包含10个和14个π电子的芳香化合物的实例分别是萘和蒽。
“杂原子”是除碳或氢之外的任何原子。其一般(但不是排他性的)是氮、氧、硫、磷、硼、氯、溴或碘。
本文所用的术语“过渡金属”意指周期表第3到11族的元素。
术语“隧穿势垒”意指空间中以高于逼近电子(approaching electron)的动能的势能为特征的区域。由于电子的波动行为，所以其具有有限的穿过势垒的几率。该过程被称为“隧穿”。
本文所使用的术语“非侵入性沉积技术”意指如下技术，通过该技术，已经被预形成的电极、电极结构或阵列被物理地并且完整地从一个基材转移到另一个基材，然后被施加到结中的分子层上(例如，与金属的直接蒸镀不同)。在一些实例中，电极本身可以在被转移之前具有分子层。这些非侵入性沉积技术包括剥离浮装(LOFO)、纳米转印(nTP)、聚合物辅助剥离(PALO)或往返转印(STP)。
术语“增强聚合物层”(也可以被称作“支撑层”)意指为聚合物层、优选聚甲基丙烯酸酯(PMMA)层和金属和/或半导体材料的图案提供稳定性和刚度的任何层。在本发明优选的实施方式中，“增强聚合物层”由基于环氧树脂的光刻胶诸如
Figure BPA00001279331300341
或者有机硅聚合物诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。
本文所使用的术语“缩合反应”意指其中两个分子在失去更小的分子(通常为水、醇或酸)的情况下化合的化学反应。
术语“加成反应”意指涉及一个分子内的双键的电子重排以与另一分子结合形成单键的化学反应。加成反应基本分为两类：亲电的和亲核的。
本发明通过在结例如交叉结中使用双分子层而不是单层克服了现有技术的缺点。这些分子电子器件的制造包括：在底电极(EB)上沉积第一功能分子(MB)的层，在顶电极(ET)上沉积第二功能分子(MT)的层，然后将这两者结合，从而得到包含由EB-MB()MT-ET所表示的四层叠层的分子电子器件，其中MB和MT表示自组装单层(SAM)，符号“()”表示两个单层之间的非共价相互作用。电极是固态电极，并且彼此相对固定。在整个结上即EB-MB()MT-ET内的不对称性是对于器件功能的关键特征。
功能分子MB和MT中的每一个仅在一端具有电极结合基团(CON)。因此，两个层中的分子，MB和MT，都经由自组装单向取向，同时还化学结合(“化学吸附”)到其各自的电极上。两个层之间的非共价分子间相互作用，即极性、色散(非极性)和氢键力，对于单层之间的电连通来说足够了。避免了为制备在分子的两端都具有电极结合基团的单个单层器件所需的合成和制造步骤。
对于分子MB和MT中的电极结合基团(CON-)，二硫醇根(也被称为二硫醇烯(dithiolene))基团，诸如二硫代氨基甲酸根基(S2CNH-或-S2CNR)，与硫醇根基团(S-)相比，通常在电极-分子界面提供更好的电接触(更低的电阻)和更高的热稳定性。然而，虽然对于包含金、银、铜或其它可以避免氧化表面的电极，二硫醇根或其他含硫基团可能是CON-的优选选择，但是在其他情况下，其他可供选择的连接基团可以是更合适。例如，对于铝或镁电极(其在暴露于环境气氛时自然地生成薄(2-3nm)氧化物层)，羧酸根(O2C-)基团可能是更好的选择。对于包含掺杂氧化物半导体诸如掺F二氧化锡的电极，羧酸根基团或其他基团诸如磷酸根或磺酸根也可能是CON-的更好选择。在某些情况下，硫醇根基团可能也会提供优于二硫醇根的优点。
优选地，分子MB和MT具有通式结构CON-ROD，使得其可以在自组装单层(SAM)中紧密堆积，由此减小诸如针眼的缺陷的几率。通过以线型方式连接σ和π基团并且使用具有相似横截面积的基团，得到棒状形状。MB和MT中非共轭片段的总长度(∑dσ)优选小于3nm，并且MB和MT的横截面积优选在0.2到0.5nm2的范围内。具体地，哌嗪和哌啶环系因如下的若干原因而被使用：1)其横截面积与苯环相似；2)其提供期望的二级胺官能度作为与连接基团(CON)的链接；3)该脂族六元环是半刚性的(较低的共形自由度以及电子和偶极相互作用对于哌嗪和哌啶衍生物在SAM中的紧密堆积是有利的)；以及4)具有各种有用官能团的衍生物是商业可得的。
本文所使用的术语“棒状片段”(ROD)意指细长的分子。其“棒状形状”通过以线型方式连接σ和π基团并使用具有相似横截面积的基团来获得。MB和MT中非共轭片段的总长度(∑dσ)优选小于3nm，并且MB和MT的横截面积优选在0.2到0.5nm2的范围内。“棒状片段”可以是直的或弯曲的。这样的棒状分子的细长、各向异性的几何性质允许沿一个空间方向的优先排列。根据已提出的命名法[P.F.H.Schwab，M.D.Levin，J.Michl Chem.Rev.99，1863-1933(1999)；P.F.H.Schwab，J.R.Smith，J.Michl Chem.Rev.105，1197-1279(2005)]，所有三种类型的结构，轴向、锯齿形和梯形，都属于“简单棒”的类别。简单轴向棒，即共价结构，由通过单键或通过共用末端原子链接的轴向分子构建。简单锯齿形棒在形式上通过链接亚单元来构建。链接通过单键或者在少数情况下通过共用末端原子来实现。与其平衡几何性为线型的轴向棒不同，锯齿形棒即使是在最佳的条件下也一般不是完全线型的。互连基团应该使得所得的化合物具有线型平面构象。包含多重键的链接单元诸如-(CH＝N)-，-N＝N-，-(CH＝CH)n-，-CH＝N-N＝CH-，等被使用，因为其限制旋转自由度。
许多液晶材料的形状是棒状或“杆状”(calamitic)的。通常，液晶分子由刚性部分和一个或多个柔性部分构成。刚性部分使分子沿一个方向排列，而柔性部分在液晶中引起流动性。这样的刚性部分被称为“液晶元(mesogen)”，其在分子起到关键作用。这两个部分之间的优化平衡对于形成液晶材料是必要的。具有杆状液晶性质的有机化合物包含长的刚性核，其通常由通过链接基团(例如-CH2CH2-，-CH＝N-，-CH2O-或-COO-)连接的数个环(芳族、脂族或杂环构成，还包含多个端基，其中一个端基通常是长的柔性正烷基(或正烷氧基)尾，另他的是极性官能团诸如C≡N。优选地，最常用的核组分可以是苯基、环己基和双环[2.2.2]辛基环。弯曲核液晶化合物(也被称为“香蕉形”分子)包括通过半刚性基团以非共线的方式连接的液晶元基团。
本文使用的术语“分子横截面积”意指单层中每个分子的平均面积，并且与“堆积密度”相关。例如，脂肪酸在水上的Langmuir-Blodgett膜表现出膜压力对于面积/分子的线性变化曲线，其外推得到零压力面积为0.205nm2。该面积可能是紧密堆积的烃链的面积，但是其主要由脂肪酸分子的羧基决定。为了由具有通式结构CON-ROD的棒状分子获得高度有序的、密集堆积的自组装单层，从而最小化单层中存在的缺陷，理想的是，构造分子的片段(CON-，σ和/或π)中的每一个都不会比其他的体积大很多。在本发明中使用的CON-基团所需的近似表面积落在0.1到0.4nm2的范围内，因此MB和MT的分子横截面积优选在0.2到0.5nm2的范围内。
SAM中的缺陷以统计规律发生，并且依赖于多种因素，诸如电极(E)和分子(M)的性质。基于Whitesides等人的结果，可以预计到102-103个缺陷/mm2量级的缺陷密度[X.-M.Zhao，J.L.Wilbur，G.M.Whitesides(1996)Langmuir 12，3257-3264；Y.Xia，G.M.Whitesides(1998)Angew.Chem.Int.Ed.37，550-575]。虽然这样的密度表明在包含分子单层的结中发现一个缺陷的几率很小，但是这可能足以导致器件失效。在包含双层的结中，一个单层有效地保护器件免受在另一单层中存在的缺陷的影响。如将在下面的示意性实施例中所示明的，包含双层的结中由于缺陷导致失效的概率因此显著低于包含单层的结。我们认为具有面积A、并且被N个分子覆盖的电极之间的无缺陷、密集堆积单层具有最大堆积密度N/A。如果从该单层去除一个或多个(n)分子，则产生n个缺陷。当在结两侧施加电偏压时，单层中这些缺陷中的任何一个都可能导致在缺陷位点形成导电丝，由此导致使得结无法工作的短路。但是，在包含双层的结中形成这种丝要求一个单层中的缺陷与相对单层中的缺陷相交。在包含两个分别具有n个缺陷的单层的结中具有两个相交的缺陷的概率为n2/N2。因为通常n＜＜N，所以在包含双层的结中形成丝的概率远远低于包含单层的结。
本发明还提供允许实现交叉型器件的制造和电学表征的方法，而不需要大量的有机合成工作或高度专业化的设备，结果可以相对容易地实现对于器件优化所需的分子性能的各种系统改变。因此，本发明还具有如下优点：其可以充当用于测试和优化的柔性实验平台，同时就结果可以被直接实现为具有商业可行性的器件而言，也是实用的。虽然理论建模和计算可以对于分子电子器件的设计和优化提供有价值的指导，但是用于此的方法还正在开发和完善；除了结果的获得耗时并且昂贵之外，这种结果的可靠性也是有问题的。因此，分子电子器件的设计和优化在很大程度上依赖于用于指导的实验结果。现有技术提供了多种用于测量分子的电子性质的实验技术，但是测量个别分子的性能的方法，诸如力学受控击穿结和扫描隧穿显微镜，需要高度专业化的设备，并且不总是清楚结果是否适用于分子的组装件(诸如在交叉结中)。虽然汞滴实验技术具有这些有利特征中的一些，但是不清楚结果是否可适用于具有其他类型电极的器件；该区别是重要的，因为商业开发具有汞电极的器件是不可能的。
制造包含分子层的结的关键步骤是施加顶电极。贵金属的直接蒸镀可能由于形成丝而产生短路，而过渡金属诸如钛可能与分子发生化学反应。数种技术已经被开发来避免该问题。汞滴技术是通用的，但是不适用于实际应用。更实用的方案是使用结和顶电极之间的导电聚合物薄层(50-100nm)[H.B.Akkerman et al.(2006)Nature 441，69-72；F.Milani et al.(2007)ChemPhysChem 8，515-518]。该方法使得将金属的直接蒸镀用于顶电极成为可能，但是分子层和聚合物层之间的界面不能清晰界定。用于避免上述问题的其它策略包括使得电极从一个基材转移到另一个基材上的技术。这些“非侵入性”或“软接触”沉积技术包括“剥离浮装”(LOFO)[A.Vilan and D.Cahen(2002)Adv.Funct.Mater.12，795-807]，“纳米转印”(nTP)[Y.-L.Loo etal.(2003)Nano Lett.3，913-917]，“聚合物辅助剥离”(PALO)[K.T.Shimizuet al.(2006)Adv.Mater.18，1499-1504]，以及“往返转印”(STP)[D.C.J.W.Schwaab(2007)Dissertation：“Surface patterning by means of soft lithographyfor molecular and bio-electronics”]。除了作为与分子层接触的非侵入性方法以外，这些非侵入性沉积(或软平版印刷)技术还允许器件的低成本制造。
虽然大部分已知(现有技术)的包含单分子层或双分子层的结采用金属，尤其相对非反应性金属，诸如金或银，作为电极材料，但是在本发明的双层构架内，使用半导体作为电极的结也是可以的。这些半导体材料包括碳、硅和金属化合物，尤其是过渡金属与选自周期表第15族(N族)和第16族(O族)的元素的化合物。
对于用于包含双分子层的结的碳电极，例如，Ranganathan等人[S.Ranganathan，R.McCreery，S.M.Majji，M.Madou(2000)J.Electrochem.Soc.147，277-282]和A.Singh等人(2002)[A.Singh，J.Jayaram，M.Madou，S.Akbar J.Electrochem.Soc.149，E78-E83]已经描述了分别通过正型或负型光刻胶的高温分解在硅或氧化硅基材上制备光刻图案化的薄膜碳电极。或者，如Schueller等人[O.J.A.Schueller，S.T.Brittain，C.Marzolin，G.M.Whitesides(1997)Chem.Mater.9，1399-1406]所述的，碳电极可以通过碳化富碳聚合物前驱体诸如糠醇和苯酚的共聚物来获得，其中富碳聚合物前驱体利用软光刻图案化。Allongue等人[P.Allongue，M.Delamar，B.Desbat，O.Fagebaume，R.Hitmi，J.Pinson，J.-M.Savéant(1997)J.Am.Chem.Soc.119，201-207]和Ranganathan等人[S.Ranganathan，I.Steidel，F.Anariba，R.L.McCreery(2001)Nano Lett.1，491-494]已经揭示了密集堆积的化学吸附分子层通过芳基重氮鎓盐的电化学还原沉积到碳电极的表面上。或者，Garrett等人[D.J.Garrett，J.Lehr，G.M.Miskelly，A.J.Downard(2007)J.Am.Chem.Soc.129，15456-15457]示出了可以利用芳基重氮鎓盐的自发还原通过微接触印刷来沉积化学吸附的分子层。
对于用于包含双分子层的结的硅电极，例如，Menard等人[E.Menard，K.J.Lee，D.-Y.Khang，R.G.Nuzzo，J.A.Rogers(2004)Appl.Phys.Lett.84，5398-5400]已经报道了通过在诸如塑料的基材上的溶液浇铸或干法转印，从可以被沉积和图案化的绝缘体上的硅晶片(silicone-on-insulator wafer)制造单晶硅带。或者，可以由聚硅烷的液体前驱体获得硅电极[T.Shimoda，Y.Matsuki，M.Furusawa，T.Aoki，I.Yudasaka，H.Tanaka，H.Iwasawa，D.Wang，M.Miyasaka，Y.Takeuchi(2006)Nature 440，783-786]。Allongue等人[P.Allongue，C.Henry de Villeneuve，G.Cherouvrier，R.Cortès，M.-C.Bernard(2003)J.Electroanal.Chem.550-551，161-174]和Stewart等人[M.P.Stewart，F.Maya，D.V.Kosynkin，S.M.Dirk，J.J.Stapleton，C.L.McGuiness，D.L.Allara，J.M.Tour(2004)J.Am.Chem.Soc.126，370-378]已经揭示了由芳基重氮鎓盐将共轭分子直接共价接枝到硅表面上。或者，如例如Lenfant等人[S.Lenfant，C.Krzeminski，C.Delerue，G.Allan，D.Vuillaume(2003)NanoLett.3，741-746]用来制造基于单层的分子整流二极管的，可以通过硅表面上的原生氧化硅层的硅烷化，来实现分子到硅表面上的共价接枝。
除了Si之外的其他半导体即GaAs和InP的晶体带的制造和印刷也是已知的，参见[Y.Sun，J.A.Rogers(2004)Nano Lett.4，1953-1959]，以及GaN参见[K.J.Lee，J.Lee，H.Hwang，Z.J.Reitmeier，R.F.Davis，J.A.Rogers，R.G.Nuzzo(2005)Small 1，1164-1168]。自组装单层可以利用例如芳基重氮鎓盐或硫衍生物诸如硫醇或二硫代氨基甲酸盐沉积到这些半导体上。芳基重氮鎓盐也已经被接枝到其他电极材料上，包括GaAs，Pd[M.P.Stewart，F.Maya，D.V.Kosynkin，S.M.Dirk，J.J.Stapleton，C.L.McGuiness，D.L.Allara，J.M.Tour(2004)J.Am.Chem.Soc.126，370-378]，Cu，Ni，Fe，Zn[A.Adenier，E.Cabet-Deliry，A.Chausse，S.Griveau，F.Mercier，J.Pinson，C.Vautrin-Ul(2005)Chem.Mater.17，491-501]，Al-Cu合金[B.L.Hurley，R.L.McCreery(2004)J.Electrochem.Soc.151，B252-B259]，Co，Pt和氧化铟锡(ITO)[S.Maldonado，T.J.Smith，R.D.Williams，S.Morin，E.Barton，K.J.Stevenson(2006)Langmuir 22，2884-2891]。
在通过芳基重氮鎓盐形成SAM的过程中，重氮鎓(-N≡N，+1电荷)基被还原并分解产生N2和芳基游离基，所述芳基游离基与电极表面上的原子形成共价键。因此，当CON-ROD中的ROD片段利用重氮鎓基进行附着而在电极上自组装时，CON-基团可以由+N2-π-表示，其中π表示芳基重氮鎓盐的芳基，所得SAM包含-π-ROD分子，其中π-基团与电极表面上的原子共价键合。
如已经提到的，已经开发了数种非侵入性沉积技术来印刷分子电子器件中的顶电极，以避免当气相沉积电极时常常发生的短路。在很大程度上，这些非侵入性技术是针对金作为电极材料开发的。虽然金极其适用于作为电极材料，但是金的使用对于分子中的CON连接基团的性质以及器件性能(其严重依赖于电极的费米能级(EF)相对于分子中的π基团的HOMO和/或LUMO能量的位置(图1和图2))具有某些限制。为了克服这些限制，虽然仍然使用现有技术已知的非侵入性沉积技术，但是本发明的一个实施方式将通过在沉积自组装单层之前欠电位沉积(UPD，underpotential deposition)一层另一金属，来改性金电极的表面。UPD是一种如下的电化学沉积方法：在比本体电沉积所需的电势值正的电势下将一种金属的至多一个单层沉积到另一种金属的表面上。此处理可以用于底电极(EB)或顶电极(ET)，或者用于两个电极(具有相同或不同的UPD-沉积金属)。例如，Jennings和Laibinis[G.K.Jennings，P.E.Laibinis(1996)Langmuir 12，6173-6175；G.K.Jennings，P.E.Laibinis(1997)J.Am.Chem.Soc.119，5208-5214]示明了在金上UPD-沉积的银或铜上的自组装烷基硫醇单层较之在单独的金上的单层对于升高温度下的解吸附更稳定，这可能是由于硫头原子的键合从金上的sp3-杂化改变为Au/Ag(UPD)和Au/Cu(UPD)上的sp-杂化[I-W.P.Chen，C.-C.Chen，S.-Y.Lin，C.Chen(2004)J.Phys.Chem.B 108，17497-17504]。
除了提高硫键合分子对金表面的稳定性之外，UPD工艺还可以促进分子与其他种类的CON连接基团的键合。例如，Lin等人[S.-Y.Lin，C.Chen，Y.-C.Chan，C.-M.Lin，H.-W.Chen(2001)J.Phys.Chem.B 105，4951-4955]揭示了金上的UDP-沉积银或铜促进烷基羧酸化合物(具有通式RCOOH的化合物及其盐)的SAM的形成，Baker等人[M.V.Baker，G.K.Jennings，P.E.Laibinis(2000)Langmuir 16，3288-3293]揭示了金上的UPD-沉积铜促进烷基膦酸化合物(具有通式RPO3OH2的化合物及其盐)的SAM的形成；这两类化合物对单独的金表面的吸附不良。已知烷基膦酸化合物容易地由相应的烷基卤化物和亚磷酸酯通过Arbuzov(或Michaelis-Arbuzov)重排来制备。
在底电极(EB)上自组装沉积MB分子层和/或顶电极(ET)上沉积MT分子层的过程中，可能优选地或必要地使用水性溶液而不是有机溶液。例如当利用PALO工艺制造器件(其中，如果使用有机溶剂来沉积MT分子层，则用于顶电极的聚合物包埋层可能被损伤或破坏)时，就是这样的情形。但是，在许多情况下，MT(或其前驱体，如果MT被原位制备的话)可能不溶于水或溶解性不够。克服该问题的一种方法是使用水与一种或多种有机溶剂的混合溶剂体系，所述有机溶剂优选水混溶有机溶剂，诸如乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。但是，根据聚合物包埋层的性质，使用这样的混合溶剂仍然有损伤聚合物包埋层的风险，尤其是因为沉积密集堆积的分子层所需的时间可能是数小时或甚至数天。作为使用混合溶剂的一种良好替代方式是使用水性胶束溶液。在一系列论文中，Yan等人[D.Yan，J.A.Saunders，G.K.Jennings(2000)Langmuir 16，7562-7565；D.Yan，J.A.Saunders，G.K.Jennings(2002)Langmuir 18，10202-10212；D.Yan，J.A.Saunders，G.K.Jennings(2003)Langmuir 19，9290-9296]示明了非离子型表面活性剂六乙二醇单十二烷基醚(C12E6)或七乙二醇单十二烷基醚(C12E7)的水性胶束溶液可以用于在金上制备烷基硫醇的自组装单层(SAM)，并且该方法得到较之由有机溶剂的溶液的组装更密集堆积、具有更少缺陷的层。已知在水中形成胶束的其他表面活性剂可以用来代替C12E6或C12E7，这些表面活性剂包括全体类型的非离子型、两性离子型、阴离子型和阳离子型两亲清洁剂和嵌段共聚物。
棒状分子，尤其是具有刚性或半刚性片段的棒状分子，可能由于空间排列限制而不能得到具有良好有序性的紧密SAM。如已经提到的，这样的情形因为器件失效的可能性增大而是不期望的。克服该问题的一种方法是使用混合单层，就是说，由功能分子(MB或MT)以及电学惰性的分子组成的SAM，其中，所述电惰性的分子结合到所述电极的表面上、功能分子之间的空洞或间隙中或者缺陷位点处，而不会置换功能分子。这样的混合单层可以通过共吸附(其中，基材用两种分子同时处理)或者通过顺序吸附(其中，首先制备MB或MT的SAM，随后用第二种分子进行处理)来制备。典型地，电学惰性的分子是烷基硫醇HSCH2(CH2)nCH3(4＜n＜14)，诸如癸硫醇(n＝8)。例如，二硫醇根基团，诸如二硫代氨基甲酸根基，通常比其他硫醇根基团更牢固地键合到金上，因此具有硫醇根作为CON的CON-ROD分子通常将不会从金表面置换具有二硫醇根基团作为CON的CON-ROD分子。因此，基于二硫醇根CON-ROD功能分子的SAM可以用纯烷基硫醇根(alkanethiolate)分子溶液处理，使得后者占据(堵塞)缺陷位点，而不会干扰SAM的电性能。
在一些情况下，CON-ROD的ROD片段上的官能基团可能与CON片段是可化学反应的，或其可能与CON片段竞争与电极表面的键合。在这样的情况下，可以在形成SAM之后通过化学改性，即在CON-ROD的SAM已经被组装在基材上之后通过改性ROD片段，引入官能基团。由于SAM内的空间排列限制，这样的改性将往往被限制到ROD片段的端部，即SAM的表面。Love等人[J.C.Love，L.A.Estroff，J.K.Kriebel，R.G.Nuzzo，G.M.Whitesides(2005)Chem.Rev.105，1103-1170]综述了利用常规的有机化学反应共价改性SAM表面的各种策略。这些反应中的一些也被用于将生物分子偶联到表面上[G.T.Hermanson(1996)BioconjugateTechniques(Academic Press，San Diego)]。这样的反应包括：缩合反应(例如，由醛或酮与胺生成亚胺；由醛或酮与肼或酰肼生成腙；由醛或酮与羟氨生成肟；由羧酸与醇生成酯；由羧酸与胺生成酰胺等等)；加成反应(例如，由异氰酸酯与醇生成氨基甲酸酯；由异氰酸酯与胺生成脲；由异硫氰酸酯与胺生成硫脲；由叠氮化物与炔烃生成三唑(由Cu(I)等催化)；烷基化反应(例如，由伯胺与烷基卤化物生成仲胺、叔胺或季胺；由苯酚与烷基卤化物生成烷基醚等等)；以及保护基团的去除和布置。例如，苯醌作为强受电子π-基团是具有吸引力的，但是其可以与硫醇根或二硫醇根基团通过对C＝C双键中一个进行加成反应。因此，不能直接由具有诸如CON-σ-πA通式结构的CON-ROD化合物制备SAM，在所述通式结构CON-σ-πA中，CON片段是硫醇根或二硫醇根基团，具有电子受体特性的共轭基团πA是苯醌基团，这是由于所述基体之间可能的化学反应。相反，例如，在第一步骤中，可以由具有连接到σ-片段上的羧基基团的相应CON-σ化合物(CON-σ-COOH)制备SAM。然后，在第二步中，可以通过例如羧基基团和πA-片段上的羟基之间的成酯(CON-σ-COOH+HO-πA→CON-σ-COO-πA+H2O)，连接πA-片段(苯醌)。因为这样形成的σ和πA片段之间的酯基链接键与πA片段不是共轭的，所以其可以结合σ片段有效地充当额外的隧穿势垒。刚刚所述的反应可能需要活化羧酸基团，以便使反应以合理的速度进行完全。这样的活化方法在现有技术中有描述[G.T.Hermanson(1996)Bioconjugate Techniques(Academic Press，San Diego)]。
已经由包含非中心对称排列的高度可极化的发色团的多层膜制备了基于非线性光学(NLO)现象的器件。取向是至关重要的，因为如果偶极没有在膜中对齐，则将不存在二阶NLO效应。自组装已经被证明是构建这样的膜的有效方法。用作NLO器件的元件的发色团通常具有电子供体-受体(“推-拉”)特性，并且因此与本发明中的供体-受体双层组装体密切相关，尤其是包含其通式结构含有πD-σ-πA亚单元的功能分子的那些。多种光子或电光器件基于二阶NLO现象。这些体系的应用包括二次谐波生成(SHG)，光学信息处理，通信和数据处理，波导，调制器和光折射材料。
在下文中，将参考附图，其中：
图1是作为共轭(π)基团(亚单元)的代表的蒽的轨道能级图；
图2是描绘用于分子整流器的Aviram-Ratner概念的视图；
图3是根据本发明包含σ-π-σ型双层的结中分子MB和MT单层的优选组合的总结。EB和ET分别表示底电极和顶电极，而σ和π分别表示非共轭基团和共轭基团。CON代表将分子连接到相应电极的基团。虚线代表构成两个单层的分子之间的非共价相互作用；以及
图4是根据本发明包含供体-σ-π型双层的结中分子MB和MT单层的优选组合的总结。EB和ET分别表示底电极和顶电极，而σ和π分别表示非共轭基团和共轭基团。下标“D”和“A”分别表示相对富电子的π基团(电子供体)和相对贫电子的π基团(电子受体)。CON代表将分子连接到相应电极的基团。虚线代表构成两个单层的分子之间的非共价相互作用。
图5示出了具有结构ET-MT()MB-EB的三个结的电流-电压行为，其中，ET和EB是金电极，MT是通过溶液相方法沉积的十六烷硫醇，MB是由气相方法沉积的十二烷硫醇。
图6示出了六种二硫代氨基甲酸根化合物的计算HOMO和LUMO能级，所述六种二硫代氨基甲酸根化合物要么是哌嗪衍生物(a-d)、要么是哌啶衍生物(e和f)。
而且，下面将参考实施例，所述实施例被提供来说明本发明，而不是限定本发明。
实施例
实施例1：包含沉积在电极上的通过原位方法制备的二硫代氨基甲酸根化合物的SAM(ET-MT或EB-MB)。
通用过程：向胺的乙醇溶液(0.1-10mM)添加一当量的CS2。一般来说，还添加至少一当量的碱，通常是三乙胺或NaOH。如果使用NaOH，要是胺及其二硫代氨基甲酸酸盐在混合的乙醇-水溶剂中是充分可溶的，则NaOH可以方便地以水性溶液的形式添加。可以使用其他溶剂来代替乙醇，这取决于胺及其二硫代氨基甲酸盐的溶解性。替代性溶剂通常是极性溶剂，诸如甲醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。如果使用胺的酸盐而不是使用游离碱形式，则添加额外当量的碱作为中和剂。在添加了所有试剂之后，将具有电极的基材浸渍在上述溶液中，并且保持1-48小时，通常保持约24小时，此后用纯净溶剂进行清洗，以去除任何未化学吸附的物质。
表2提供了利用原位方法获得的四种具体二硫代氨基甲酸盐化合物在金电极上的SAM的结构、分类、实验条件和表面覆盖率(基于XPS)。表2-5的表面覆盖率值相对于金上的烷基硫醇化合物的密集堆积SAM，即1.00的表面覆盖率表示0.21nm2的面积值/分子。
表2：通过原位方法制备的二硫代氨基甲酸根化合物在金电极上的SAM
Figure BPA00001279331300451
Figure BPA00001279331300461
实施例2：包含沉积在电极上的通过非原位方法制备的二硫代氨基甲酸根化合物的SAM(ET-MT或EB-MB)
通用过程：非原位方法与上述的原位方法类似，主要不同在于二硫代氨基甲酸盐在用于SAM形成之前被分离，通常以结晶固体的形式被分离。用于合成和纯化二硫代氨基甲酸盐的方法是本领域公知的。
表3提供了利用非原位方法获得的两种具体二硫代氨基甲酸盐化合物在金电极上的SAM的结构、分类、实验条件和表面覆盖率(基于XPS)。
表3：通过非原位方法制备的二硫代氨基甲酸根化合物在金电极上的SAM
实施例3：沉积在电极上的通过胶束辅助方法制备的SAM(ET-MT或EB-MB)。
通用过程：将含有SAM-形成化合物(硫醇或二硫代氨基甲酸盐)以及清洁剂(六乙二醇单十二烷基醚，C12E6)的乙醇溶液用水稀释，以提供胶束组装溶液，将具有电极的基材浸渍在该溶液中。或者，将SAM-形成化合物的乙醇溶液用清洁剂的水性溶液稀释。在任一种情形中，稀释后清洁剂的浓度必须超过临界胶束浓度(CMC)，对于C12E6其为大约1μM。稀释后乙醇的浓度不应超过溶液总体积的约5％，以使得胶束形成变得可能。可以使用其他水混溶有机溶剂(例如，甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃等)来代替乙醇。水混溶溶剂的作用是促进SAM-形成化合物结合到胶束中。不必使用这样的溶剂，但是化合物通过水性胶束溶液的溶解可能较慢或不完全。如果SAM-形成化合物是二硫代氨基甲酸盐，那么碱诸如NaOH可以被添加到胶束组装溶液中，以防止盐的分解。在添加了所有试剂之后，将具有电极的基材浸渍在上述溶液中，并且保持1-48小时，通常保持约24小时，此后用纯净水进行清洗，以去除任何未化学吸附的物质
表4提供了利用胶束辅助方法获得的硫醇化合物和二硫代氨基甲酸根化合物在金电极上的SAM的结构、分类、实验条件和表面覆盖率(基于XPS)。
表4：通过胶束辅助方法制备的在金电极上的SAM
Figure BPA00001279331300471
实施例4：沉积在电极上的通过气相沉积方法制备的SAM(ET-MT或EB-MB)。
通用过程：将具有电极的基材连同SAM-形成化合物一起置于容器中，并且将容器密封一段时间，一般0.1-10小时，以沉积SAM。根据化合物的挥发性，通过施加真空和/或提高温度以减小容器内压力可能是有帮助的。在SAM沉积之后，可以用诸如乙醇的溶剂清洗具有电极的基材，以去除任何未化学吸附的物质。
表5提供了利用气相方法获得的硫醇化合物在金电极上的SAM的结构、分类、实验条件和表面覆盖率(基于XPS)。
表5：通过气相方法制备在金电极上的SAM
Figure BPA00001279331300481
实施例5：在交叉电极中具有双分子层并且具有结构ET-MT()MB-EB的结
通用过程：如Lüssem等人(论文已经投稿)所描述的，制备顶电极(ET)，所述顶电极(ET)包含处于具有聚丙烯酸(用氢氧化钠中和；～200nm厚)作为水溶性牺牲层和聚甲基丙烯酸甲酯(～300nm后)作为增强层的硅基材上的平行金条(60nm厚)。将聚二甲基硅氧烷膜(～1mm厚)的PMMA表面与用于力学增强的所述聚甲基丙烯酸甲酯表面保形接触，然后在水浴中剥离电极。将剥离的电极用氩等离子体清洁，然后沉积分子MT的SAM，从而提供具有结构ET-MT的结的上半部分。底电极(EB)包含处于具有铬(5nm厚)作为粘附层的硅基材上的平行金条(50nm厚)，将所述底电极(EB)用丙酮和异丙醇处理，以去除残余的光刻胶，再用氩等离子体清洁，然后沉积分子MB的SAM，从而提供具有结构EB-MB的结的下半部分。然后利用Fine-Placer将两半部分定向以使得各半部分上的电极交叉，并且压在一起，从而提供结构ET-MT()MB-EB。利用源测试单元测量结中的双分子层的电学性能。
图5示出了具有结构ET-MT()MB-EB的结的电流-电压行为，其中ET和EB是金电极，MT是通过溶液相方法沉积的十六烷硫醇，MB是由气相方法沉积的十二烷硫醇。所述的数据是针对16×16交叉线阵列中的三个结，其中顶电极和底电极条的宽度分别为10μm和2μm。当根据Simmons近似来解释时，图1中的曲线表明从直接隧穿区域(在低偏压下)向场发射隧穿区域(在高偏压下)的转变发生在～0.8V的施加电压下。在直接隧穿区域中获得的斜率对应于各个结中σ≈4x10-11Ω-1的电导率。因为金表面上SAM中每一个烷基硫醇分子的面积为～0.21nm2，所以结中每一个电极(面积≈20μm2)上的硫醇分子数量为～108。因为，各个结中的电导率相当于σ≈4×10-19Ω-1/Au-SC12H25()C16H33S-Au双分子对的电导率，这与理论一致。虽然在该实施例中使用的分子都不包含共轭(π)体系，使得组装的结除了提供隧穿势垒之外没有其他电子功能性，但是其表明合适的技术可用于组装这样的电功能结，所述结包含夹在两个固定固态电极之间的非对称双分子层。
实施例6：相对于电极的费米能级分子的HOMO和LUMO能级。
为了基于在结中处于双层排布的电子供体分子和电子受体分子的组合设计整流结，通过DFT从头算算法(DFT ab-initio calculation)研究了潜在的化合物。根据结构特征，诸如分子的共轭(π)部分上的取代基的类型，可以获得分子HOMO和LUMO能级相对于电极的费米能级的不同位置。这意味着通过适当的带隙设计，即通过选定的化学物质的组合，可以实现具有整流特性的结。
图6示出了六种二硫代氨基甲酸根化合物的计算HOMO和LUMO能级，所述六种二硫代氨基甲酸根化合物要么是哌嗪衍生物(a-d)、要么是哌啶衍生物(e和f)。双重箭头指示双占据电子HOMO状态，而单箭头表示单占据HOMO状态。没有箭头的线代表最低LUMO状态。虚线用作表示费米能级的能量参考，其对应于构成结中电极的Au原子上局域化的最高占据状态。对于这些具体的化合物，c和d的组合或d和e的组合可能达成两性离子对的形成，并且在任意情形中将在两个电极上造成关于HOMO和LUMO能级与两个电极的费米能级的对齐的不对称性，从而提供具有整流特性的结。

Claims (13)

1.一种结，所述结包括两种不同功能分子MB和MT的双层，其被夹在底电极(EB)和顶电极(ET)之间，其中
所述功能分子MB和MT中的至少之一包含共轭(π)体系；
所述电极EB和ET是固态电极，并且彼此相对固定；并且
所述结通过如下形成：将所述功能分子MB的自组装单层沉积在所述电极EB上，将所述功能分子MT的自组装单层沉积在所述电极ET上，并使得所述两个自组装单层彼此接触。
2.如权利要求1所述的结，其中所述结是交叉结。
3.如权利要求1或2所述的结，其中，所述底电极和所述顶电极由对于各个电极来说独立地选自金属和/或半导体的材料制成，所述金属优选选自包含过渡金属、Mg、Ca、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn及其合金的组，所述半导体优选选自包含C、Si、Ge和金属化合物的组，所述金属化合物优选是选自Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn的过渡金属与选自周期表第15族
(N族)和第16族(O族)的元素的化合物。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的结，其中用于所述底电极的材料和用于所述顶电极的材料是相同的或不同的。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的结，其中，所述第一功能分子(MB)和所述第二功能分子(MT)具有通式结构：
CON-ROD，
其中，由CON-表示的片段是结合到所述底电极(EB)或所述顶电极(ET)的连接基团，
由-ROD表示的片段包含非共轭(σ)基团，共轭(π)基团，或一个或多个非共轭基团(σ)和一个或多个共轭基团(π)的组合。
6.如权利要求5所述的结，其中CON-ROD中的所述连接基团CON-选自包含如下的组：S2CNH-或S2CNR-(二硫代氨基甲酸根，-1电荷)，S-(硫醇根，-1电荷)，Se-(硒酸根，-1电荷)，Te-(碲酸根，-1电荷)，S(SR)-(二硫化物，0电荷)，S2C-(二硫代羧酸根，-1电荷)，S2C＝C(CN)-(乙烯二硫醇根，-2电荷)；S2C＝C(CN)C(O)O-(乙烯二硫醇根，-2电荷)；S2C＝C[C(O)-]2(乙烯二硫醇根，-2电荷)，S2C2R-(1，2-二硫醇根，-2电荷)，S2CO-(黄原酸根，-1电荷)，S3P-(三硫代膦酸根，-2电荷)，S2PR-(二硫代膦根，-1电荷)，S2P(OR)-或S2P(R)O-(二硫代膦酸根，-1电荷)，S2P(OR)O-(二硫代磷酸根，-1电荷)，SOC-(硫代羧酸根，-1电荷)，SC(NH2)NH-或SC(NHR)NH-(硫脲，0电荷)，SC4H3-(噻吩，0电荷)，S(R)-(硫醚，0电荷)，CN-(异腈，0电荷)，NC5H4-(吡啶，0电荷)，P(R)(R’)-(膦，0电荷)，O2C-(羧酸根，-1电荷)，O2P(O)-(膦酸根，-2电荷)，O2P(O)O-(磷酸根，-2电荷)，OS(O)2-(磺酸根，-1电荷)，OS(O)2O-(硫酸根，-1电荷)，其中R和R’表示烷基、芳基或烷芳基取代基。
7.如权利要求5-6中任意一项所述的结，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非共轭基团(σ)选自由如下组成的组：
具有通式结构
Figure FPA00001279331200021
的直烷烃链、环状或多环脂族碳骨架，其中，，1“选自介于1到18之间并且包括1和18在内、优选介于1到8之间并且包括1和8在内的整数，，，m“选自整数1和2，，，n“选自介于1到3之间并且包括1和3在内的整数；以及其衍生物，其中一个或多个CH2基团被NH，O或S取代。
8.如权利要求5-7中任意一项所述的结，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非共轭基团(σ)的总长度小于3nm。
9.如权利要求5-8中任意一项所述的结，其中，所述功能分子(CON-ROD)具有通式结构
CON-σ，
CON-π，
CON-πD，
CON-πA，
CON-σ-π，
CON-σ-πD，
CON-σ-πA，
CON-π-σ，
CON-πD-σ，
CON-πA-σ，
CON-σ-π-σ，
CON-σ-πD-σ，
CON-σ-πA-σ，
CON-πD-σ-πA，
CON-πA-σ-πD，
CON-σ-π-σ-πA，
CON-σ-πD-σ-πA，
CON-σ-πA-σ-πD，
CON-πD-σ-πA-σ，
CON-πA-σ-πD-σ，
CON-σ-π-σ-πA-σ，
CON-σ-πD-σ-πA-σ，或
CON-σ-πA-σ-πD-σ，
其中，σ表示非共轭基团，π表示共轭基团，πA表示具有电子受体特性的共轭基团，πD表示具有电子供体特性的基团。
10.如权利要求5-9中任意一项所述的结，其中，所述非共轭基团(σ)选自包括脂族和脂环体系以及其杂原子取代衍生物的组，并且所述共轭基团(π)选自包含芳族、杂环和有机金属体系的组。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的结，其中，形成所述双分子层的所述功能分子MB和MT的组合选自包括如下的组：
CON-π和CON-σ，
CON-π-σ和CON-σ，
CON-σ-π和CON-σ，
CON-σ-π-σ和CON-σ，
CON-πD和CON-σ-πA-σ，
CON-πA和CON-σ-πD-σ，
CON-πD-σ-πA和CON-σ，
CON-πA-σ-πD和CON-σ，
CON-πD-σ和CON-σ-πA-σ，
CON-πA-σ和CON-σ-πD-σ，
CON-πD-σ-πA-σ和CON-σ，
CON-πA-σ-πD-σ和CON-σ，
CON-σ-πD和CON-σ-πA-σ，
CON-σ-πA和CON-σ-πD-σ，
CON-σ-πD-σ-πA和CON-σ，
CON-σ-πA-σ-πD和CON-σ，
CON-σ-πD-σ-πA-σ和CON-σ，以及
CON-σ-πA-σ-πD-σ和CON-σ。
12.利用非侵入性沉积技术制造如权利要求1-11中任意一项所述的结的方法，所述非侵入性沉积技术优选选自包括如下的组：剥离浮装(LOFO)、纳米转印(nTP)、聚合物辅助剥离(PALO)或往返转印(STP)。
13.如权利要求1-11中任意一项所述的结用于制造电子器件、光子器件或电光器件的用途。
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