CN102060949A - 分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种分散聚合制备聚氯乙烯(PVC)改性剂的方法。制备步骤为：按照投料质量配比：分散介质∶分散剂∶单体∶引发剂＝60.0～80.0∶1.2～2.0∶20.0～40.0∶0.6～2.8，将分散剂溶于分散介质，加入到反应器中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65～85℃，然后加入单体及引发剂引发聚合，保温反应6～14h，得到分散液；反应结束后将分散液冷却至室温，进行离心分离，得到的下层为白色聚合物，置于80℃、具有0.098MPa真空度的环境下干燥8h，经研磨制得PVC改性剂。由本发明所制备出的聚丙烯酸酯树脂能提高PVC冲击强度，显著改善其加工流动性，增强CPE增韧PVC的改性效果。

Description

分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法

技术领域：

本发明属于分子量可控PMMA及其共聚物的合成，具体为一种分散聚合制备聚氯乙烯(PVC)改性剂的方法。

技术背景：

PVC是一种用途广泛、综合性能优良的通用树脂。随着氯碱工业的快速增长，PVC的合成和应用得到了飞速的发展。由于PVC树脂是极性非结晶高聚物，大分子之间有较强的作用力，因此PVC材料坚硬，但是其抗冲击强度低，加工流动性及热稳定性差，因此在加工过程中往往添加助剂用以改善其冲击性能及加工性能。目前国内外PVC常用的改性剂品种主要有：丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)等，其中CPE价格低廉，拥有较大市场份额。氯含量为36％～38％的CPE，其结晶度和玻璃化温度均较低，具有良好的弹性，广泛用作硬质PVC制品的抗冲击改性剂。

CPE增韧PVC虽然使材料的韧性得到很大提高，但降低了材料的强度、刚度、热稳定性及加工流动性。PVC/CPE共混体系中CPE以网络结构分散，该体系中加入PMMA能够促进共混组分之间的相容性和分散性，促进共混体系中CPE网络结构的形成和细微均匀化。这是因为PMMA与PVC的溶解参数相近，具有热力学相容性，能在PVC树脂和CPE间起到界面粘接剂的作用。高卫平等人在(核壳结构PMMA纳米微球增韧R-PVC/CPE)一文中，研究了采用种子乳液合成法以轻度交联PMMA聚合物为核，在核上接枝包覆PMMA刚性聚合物壳对硬质聚氯乙烯/氯化聚乙烯R-PVC/CPE体系的增韧和增强作用及其对加工流变性的影响。但该方法所得PMMA聚合物分子量较大，树脂中残留的乳化剂难以脱除。

祝爱兰等人在(悬浮聚合制取不同分子量级别的PMMA)一文中，采用MgCO₃作为分散剂，悬浮聚合制备了分子量从2.4×10⁴～254×10⁴的聚甲基丙烯酸甲酯。然而，该方法存在着工艺流程复杂，悬浮分散剂和其它助剂残留，废水排放量大等缺点。昭50-30956公开了本体聚合制备甲基丙烯酸酯均聚物的方法，该方法聚合粘度很高，反应过程中不易散热，易产生凝胶效应，造成局部过热，温度失控，引起爆聚，不利于工业化生产。CN 1041163A公开了溶液聚合制取PMMA的方法，虽然该方法利于反应体系散热，有效克服了凝胶效应，避免局部过热，但是该方法单体浓度较低，聚合速率较慢，溶剂分离回收费用高，且所用溶剂大多为毒性较大的甲苯、二甲苯，危害操作人员健康和环境。而分散聚合制备可控分子量的PMMA及其共聚物用作PVC改性剂的方法未见研究报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种分散聚合制备PVC改性剂的方法，该方法所制备的PVC改性剂为分子量可控PMMA及其共聚物，该方法克服了散热困难的缺点，制备步骤简单，聚合物分离容易，产率高，并且所用分散介质和分散剂可循环利用，利于大规模生产，保护了自然环境。

本发明的技术方案为：

一种分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法，其特征在于：制备步骤和投料配比如下：

物料            质量份数

分散介质        60.0～80.0

分散剂          1.2～2.0

单体            20.0～40.0

引发剂          0.6～2.8

其中，所述的分散介质为醇或醚与去离子水配制而成的混合物，醇为乙醇或异丙醇，醚为乙二醇单甲醚，质量比为：醇或醚∶去离子水＝3∶5～5∶3；

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)；

单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的混合物，质量配比为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝3∶1～9∶1；

引发剂是油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异庚腈(AIVN)。

按照上述配比，将分散剂溶于分散介质，加入到反应器中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65～85℃，然后加入单体及引发剂引发聚合，保温反应6～14h，得到分散液；

反应结束后将分散液冷却至室温，进行离心分离，得到的下层为白色聚合物，置于80℃、具有0.098MPa真空度的环境下干燥8h，经研磨制得PVC改性剂。

由本发明所制备出的丙烯酸树脂数均分子量为9000～83000，分子量分布小于2.0；用差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度为51～95℃。

本发明具有以下有益效果：

(1)以醇或醚与水的混合物作为分散介质，传热效果好，能有效克服本体聚合产生的凝胶效应，环保清洁，对人体健康没有危害。

(2)聚合效率高，工艺简单。聚合反应完成后，聚合物可以直接从分散介质中沉淀出来。所得产品干燥容易，分离出的分散介质和分散剂可循环利用，从而避免了乳液聚合法采用喷雾干燥产品耗能高的弊端。

(3)通过控制引发剂用量及反应温度能够有效控制聚合物分子量，单体转化率达97％以上，体系稳定，有利于工业生产实施。

(4)PMMA及其共聚物在与CPE共混改性PVC时，不仅能提高PVC冲击强度，而且能显著改善其加工流动性，塑化时间明显缩短，在降低生产成本的同时增强CPE增韧PVC的改性效果。

附图说明：

图1：本发明实施例1、14所制备的聚合物的DSC曲线图

图2：本发明实施例6所制备的PMMA微球形貌SEM照片

图3：本发明实施例1、3、5制备的PMMA与CPE共混改性PVC的转矩流变曲线

图4：本发明实施例8、12、13制备的PMMA共聚物的GPC曲线

图5：本发明制备的PMMA共聚物与CPE共混改性PVC的转矩流变曲线

具体实施方式：

实施例1

将1.8gPVP溶于40g异丙醇与40g去离子水的混合液，加入到装有搅拌器、球形冷凝管、温度计及氮气入口的四口瓶中，将此聚合体系采用水浴升温方式，加热至82.5℃。然后将2.8g引发剂AIBN溶于40g单体MMA中，以滴加方式加入到上述反应体系中，保温反应6h。反应结束后得到均匀的白色分散液，将其冷却至室温，进行离心分离。上层为分散介质，可供循环利用；下层为白色聚合物，置于80℃、0.098MPa真空条件下干燥8h，经研磨制得PVC改性剂。

用凝胶渗透色谱法测得上述聚合物的数均分子量(下面用Mn表示)为9153。用差示扫描量热法(下面用DSC表示)测得实施例1制备的PMMA的玻璃化转变温度为94.1℃，DSC曲线图见图1(a)。

力学性能测试试样的制备：按表1配方，将实施例制得的树脂与各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合10分钟。然后把混好的物料在双辊机上混炼，控制辊温155～165℃，薄通次数为12次，出片后在180℃±2℃下压机中预热10分钟，加压至5MPa保压4分钟，10MPa保压4分钟，接着在冷压机下冷压定型，供裁制冲击和拉伸样条用。

表1  加工试验原料配方

冲击强度测试：将上述板材试样按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击样条，至少放置24小时后，在深圳新三思公司生产的ZBC-4Charpy简支梁冲击试验机上进行冲击试验，测试温度为25℃。

邵氏硬度的测定：将制备的4mm厚的板材按照国标GB2411-80用万能制样机制成50mm×50mm的试样，将两块试样叠放在一起，将规定形状的压针，在标准的弹簧压力下压入试样，用邵氏硬度计进行硬度的测量。测试温度：23±2℃。

加工流变性能的测定：按表1配方，将实施例制得的树脂与各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合10分钟。取65g左右的粉料在HAAKE Polyview转矩流变仪上进行测试，测试温度：175℃；转速：50rpm。

扫描电镜(SEM)分析：将干净的载玻片用双面胶粘到铝箔上并进行标记，然后将所得分散液用洁净的滴管取一、两滴，滴加到干净的载玻片上，在室温下于无尘环境中静置，直至分散介质挥发干净，在真空条件下将样品表面镀金，用Philips S4800型扫描电子显微镜观察微球形貌特征。图2为本发明实施例6所得PMMA微球形貌SEM照片。从图2中可以看出，所制备的聚合物为状态稳定的3微米左右球状粒子，微球形状规整，表面丰满。

实施例2～6

将实施例1中AIBN量分别改为2.0g、1.2g，其它组分配比及操作均按实施例1进行，构成实施例2与实施例3。

将实施例1中PVP量改为2g，单体量改为30g，AIBN量改为0.6g，其它原料配比及操作按实施例1进行，构成实施例4。

将实施例4中温度分别改为70℃和65℃，其它操作条件按实施例4进行，构成实施例5与实施例6。

用凝胶渗透色谱法测得实施例1～6制备的PMMA数均分子量见表2。

表2  实施例1～6制备的PMMA数均分子量

由表2数据可看出，通过调节引发剂用量和反应温度能够控制所制备的聚合物分子量，增加引发剂用量或升高反应温度，均可降低PMMA的分子量。

实施例1、4、5、6与CPE共混改性PVC的力学性能实验结果见表3。

表3  实施例1、4、5、6与CPE共混改性PVC的力学性能

实施例1、3、5与CPE共混改性PVC的转矩流变曲线塑化实验结果见表6，转矩流变曲线见附图3，其中(a)为实施例1合成的PMMA，(b)为实施例3合成的PMMA，(c)为实施例5合成的PMMA，(d)为比较例。由图3数据可以看出，所合成的PMMA与PVC共混后均能改善PVC的加工流动性，降低塑化时间，且PMMA分子量越低，改性效果越明显。

实施例7～11

将实施例6中异丙醇改为乙醇，单体改为25.5g MMA与4.5g BA的混合单体，其它配比及操作按实施例6进行，构成实施例7。

将实施例7中温度分别改为70℃、75℃，其它原料配比及操作条件按实施例7进行，构成实施例8与实施例9。

将实施例9中AIBN量分别改为1.2g和1.8g，其它配比及操作条件按实施例9进行，构成实施例10与实施例11。

用GPC测得实施例7～11制备的共聚物的数均分子量见表4，实施例7制备的共聚物GPC曲线见图4(a)；实施例11制备的共聚物GPC曲线见图4(b)。由以上GPC数据可看出，通过调节引发剂用量和反应温度能够控制PMMA共聚物的分子量。

表4  实施例7～11制备共聚物的数均分子量

实施例12～14

将实施例8中MMA/BA单体量分别改为27g/3g、24g/6g、22.5g/7.5g，其它配比及操作按实施例8进行，构成实施例12～14。实施例8及实施例12～14的力学性能见表5。

表5  实施例8、12、13、14与CPE共混改性PVC的力学性能

用DSC测得实施例13与实施例14制备的PMMA共聚物的玻璃化转变温度分别为55.4℃和51.2℃，实施例14的DSC曲线见图1(b)。以上DSC数据结果表明，加入BA会降低聚合物的玻璃化转变温度，且随着BA含量的增加，聚合物玻璃化转变温度降低，这与理论相符。

实施例8、12、13与CPE共混改性PVC的塑化实验结果见表6，转矩流变曲线图见附图5，其中(a)为实施例8合成的PMMA共聚物，(b)为实施例12合成的PMMA共聚物，(c)为实施例13合成的PMMA，(d)为比较例。图5表明，所合成的PMMA共聚物与PVC共混后均能改善PVC的加工流动性，降低塑化时间，且BA含量越低，改性效果越明显。

实施例15～16

将实施例5中异丙醇与水的质量比分别改为30g/50g与50g/30g，其它原料配比及操作按实施例5进行，构成实施例15与实施例16。其中，实施例15反应6h后部分沉淀，实施例16静置8h后凝固。

实施例17～18

表6  部分实施例与CPE共混改性PVC的塑化实验结果

将实施例5中PVP用量改为1.2g，MMA改为40g，AIBN改为0.8g，其余操作条件按实施例5进行，构成实施例17。

将实施例17的各组分用量均提高25％，其它操作条件按实施例17进行，构成实施例18。

实施例19

取实施例17分离后的清液37g，实施例18清液43g作分散介质，将0.8gAIBN溶于40gMMA中，以滴加方式加入到上述反应体系中，保温反应6h。其它操作按实施例17进行。用凝胶渗透色谱法测得所制备的聚合物Mn为28666。

实施例20～21

实施例20与实施例3各组分用量均相同，单体采取一次性加入反应体系，其它操作均按实施例3进行，构成实施例20。

实施例21各组分用量与实施例14相同，操作步骤按实施例20进行，构成实施例21。

实施例22

将实施例1中分散介质改为由30g乙二醇单甲醚与30g去离子水组成的混合物，聚合温度改为85℃，PVP 1.5g，AIBN 1.5g，MMA20g，其它操作按实施例1进行，构成实施例22，反应结束后得到白色分散液，部分聚合物粘于瓶壁。

实施例23～25

将实施例1中PVP改为PVA，其它原料配比及操作均按实施例1进行，构成实施例23。

将实施例1中AIBN改为BPO，其它原料配比及操作均按实施例1进行，构成实施例24。

将实施例1中AIBN改为AIVN，其它原料配比及操作均按实施例1进行，构成实施例25。

由上述实施例的性能测试结果我们可以看到，所合成的改性剂与PVC共混后均能不同程度地改善PVC的加工流动性，缩短塑化时间；在改善PVC加工流动性的同时，冲击性能也有一定程度的提高。其中实施例1与CPE共混改性PVC的塑化时间减小到48s，较比较例缩短30％；共混材料缺口冲击强度达到8.3kJ/m²，较比较例提高54％。实施例8与CPE共混改性PVC的塑化时间缩短为52s，较比较例缩短24％；共混材料的缺口冲击强度达到9.5kJ/m²，较比较例提高76％。

Claims (4)

1.一种分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法，其特征在于：制备步骤和投料配比如下：

物料          质量份数

分散介质      60.0～80.0

分散剂        1.2～2.0

单体          20.0～40.0

引发剂        0.6～2.8

按照上述配比，将分散剂溶于分散介质，加入到反应器中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65～85℃，然后加入单体及引发剂引发聚合，保温反应6～14h，得到分散液；

反应结束后将分散液冷却至室温，进行离心分离，得到的下层为白色聚合物，置于80℃、具有0.098MPa真空度的环境下干燥8h，经研磨制得PVC改性剂；

所述的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的混合物，质量配比为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝3∶1～9∶1。

所述的引发剂是油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异庚腈(AIVN)。

2.如权利要求1所述的所述的分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法，其特征在于所述的分散介质为醇或醚与去离子水配制而成的混合物，醇为乙醇或异丙醇，醚为乙二醇单甲醚，质量比为：醇或醚∶去离子水＝3∶5～5∶3。

3.如权利要求1所述的所述的分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。

4.如权利要求1所述的所述的分散聚合制备聚氯乙烯改性剂的方法，其特征在于所制备出的PVC改性剂的数均分子量为9000～83000，分子量分布小于2.0；玻璃化转变温度为51～95℃。

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