CN102060698B - 醋酸二芳基甲酯及其衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醋酸二芳基甲酯及其衍生物的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。制备步骤如下：将苯甲醛或取代苯甲醛、醋酸酐、催化剂加入到有机溶剂中，加入取代苯化合物，温度在0～80℃，反应0.5～50小时，反应完毕，浓缩，纯化得产品。该方法反应条件温和、原料广泛、便宜，反应专一性强、副产物少、产率高、对环境影响小，适于工业化生产。

Description

醋酸二芳基甲酯及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种醋酸二芳基甲酯及其衍生物的合成方法。
背景技术
醋酸二芳基甲酯及其衍生物在材料、医药、化工等领域都有着重要的作用，许多有生理活性的化合物中被发现含有二芳甲基的结构单元，例如抗抑郁药、抗毒蕈碱、内皮素拮抗剂中都含有这类结构单元。醋酸二芳基甲酯作为一种合成中间体,可以提供二芳甲基的结构单元，因此这类化合物在有机合成中有着十分重要的作用。目前，二芳基甲酯的合成方法大多需要复杂的过程以及苛刻的条件。传统上合成这类化合物是通过金属试剂与芳醛发生格式反应获得的，但是用到的格式试剂如有机镁、有机锂、有机锌、有机铜等非常不稳定，反应条件苛刻，并且毒性较大。最近也有报道用芳基硼酸与芳醛在钯或者铑催化下反应的合成方法，但是所用试剂比较昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用原料广泛、反应简单、反应专一性强、产率高、成本低、适合工业化生产的醋酸二芳基甲酯及其衍生物的合成方法。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的，合成步骤如下：将苯甲醛或取代苯甲醛、醋酸酐、催化剂加入到有机溶剂中，加入取代苯化合物，温度在0～80℃，反应0.5～50小时，反应完毕，浓缩，纯化得产品；所述的代苯甲醛为苯甲醛、卤代苯甲醛、C1-5烷基取代苯甲醛或硝基取代苯甲醛，所述的催化剂为三氯化铟，所述的取代苯为卤代苯、C1-5烷基取代苯或甲氧基苯。
所述催化剂用量为苯甲醛或取代苯甲醛摩尔量的1～50 %，所述取代苯用量为苯甲醛或取代苯甲醛摩尔量的4～20倍，所述醋酸酐的用量为苯甲醛或取代苯甲醛摩尔量的1～10倍。
所述的卤代苯甲醛优选氯代苯甲醛、溴代苯甲醛；所述的取代苯优选甲基取代苯。
所述有机溶剂为卤代烃，用量为每毫摩尔苯甲醛或取代苯甲醛使用1～10 ml有机溶剂。
所述反应的通式为：
本发明以苯甲醛或取代苯甲醛、取代苯为原料，在醋酸酐存在下，用三氯化铟作为催化剂，一步合成醋酸二芳基甲酯类衍生物，反应简单，其中催化剂无毒环保，并且价格便宜，本发明的合成方法具有反应条件温和、原料范围广泛且便宜、反应专一性强、副产物少、产率高、对环境的影响小等优点。相比用三氯化铁作为催化剂的合成方法，此方法产生的副产物三芳基甲烷较少，反应条件更容易控制，适于工业化生产。
1H NMR图谱、13CNMR图谱用Bruker公司生产的DPX-400 型400兆超导核磁仪，用氘代氯仿作为溶剂，TMS作为内标进行测定。
具体实施方式
下面结合部分实施例来进一步描述本发明：
实施例1，醋酸2, 5-二甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与对二甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂, 在0 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩,用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品177 mg，收率62%。化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.27 (m, 5H), 7.20(s, 1H), 7.03(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.24(s, 3H), 2.15 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.1, 139.6, 137.8, 135.5, 132.6, 130.6, 128.7, 128.4, 127.8, 127.6, 127.5, 74.3, 21.3, 21.2, 19.0. HRMS calcd for C17H18O2 (M+Na): 277.1205; found: 277.1212。
对比实施例1：醋酸2, 5-二甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与对二甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铁0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂, 在0 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩,用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品107 mg，收率42%。化合物的核磁分析数据如实施例1。
实施例2， 醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂，在25 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品247 mg，收率92%。化合物分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.37 (s, 1H), 7.29-7.23 (m, 3H), 7.13-7.11(d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H), 2.28 (s, 9H), 2.17 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.4, 139.7, 137.9, 137.8, 133.0, 129.9, 128.3, 127.1, 125.6, 72.7, 21.2, 21.0, 20.6. HRMS calcd for C18H20O2 (M+Na): 281.1361; found: 291.1364。
实施例3， 醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.1 mmol (10 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（10 mL）溶剂，在25 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品228 mg，收率85%。化合物分析数据同实施例2。
实施例4， 醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中,然后加入三氯化铟0.5 mmol (50 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂，在25 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品241 mg，收率90%。化合物分析数据同实施例2。
实施例5， 醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.3 mmol (30 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入1, 2-二氯乙烷（1 mL）溶剂，在80 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品163 mg，收率61%。化合物分析数据同实施例2。
实施例6，醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-对溴苯基）甲基酯的合成: 对溴苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂，在0 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品325 mg，收率94%。化合物分析数据如下：
1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.28(s, 1H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 2.15 (s, 3H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ170.0, 138.7, 137.9, 137.4, 132.3, 131.2, 129.8, 127.3, 120.9, 72.1, 20.9, 20.8, 20.4. calcd for: C, 62.26; H, 5.52. found: C, 62.13; H, 5.49。
实施例7，醋酸2, 4, 6-三甲基苯（1-对甲苯基）甲基酯的合成: 对甲基苯甲醛1 mmol与间三甲苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中， 然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂，在0 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程,反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品259 mg，收率92%。化合物分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (s, 1H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.85 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.28 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.4, 137.7, 137.6, 136.7, 136.5, 132.9, 129.7, 128.9, 125.6, 72.7, 21.1, 21.0, 20.9, 20.5. calcd for: C, 80.82; H, 7.85.found: C, 80.36; H, 8.07 。.
实施例8，醋酸2, 5-二氯苯（1-对硝基苯基）甲基酯的合成: 对硝基苯甲醛1 mmol与对二氯苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中， 然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂，在0 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩，用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品271 mg，收率84%。化合物分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35(s, 1H), 7.33-7.27 (m, 4H), 7.15-7.03(m, 3H), 2.15 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.3, 147.6, 146.5, 137.8, 135.5, 132.6, 130.6, 128.7, 128.4, 127.8, 127.6, 74.6, 21.2。 
实施例9，醋酸4-甲氧基苯（1-苯基）甲基酯的合成: 苯甲醛1 mmol与甲氧基苯1 mmol加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入三氯化铟0.15 mmol (15 mol%)、醋酸酐 2 mmol，并加入二氯甲烷（1 mL）溶剂, 在25 ℃下搅拌，气相色谱监测反应进程，反应结束后减压下浓缩,用薄层色谱板分离。刮板，洗脱后，气相色谱测产品纯度，再用旋转蒸发仪蒸干，在真空泵中抽干，得到纯产品102 mg，收率43%。化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.27 (m, 6H), 6.92-6.80(m, 4H), 3.80(s, 3H), 2.17 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.1, 137.8, 135.5, 132.6, 130.6, 128.7, 128.4, 127.8, 127.5, 74.3, 51.2, 21.2。

Claims (1)

1.醋酸二芳基甲酯类化合物的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：将苯甲醛或取代苯甲醛、醋酸酐、三氯化铟催化剂加入到卤代烃有机溶剂中，加入取代苯化合物，温度在0℃反应0.5～50小时，反应完毕，浓缩，纯化得最终产品；所述的取代苯甲醛为卤代苯甲醛、C1-5烷基取代苯甲醛或硝基取代苯甲醛，所述的取代苯为卤代苯、C1-5烷基取代苯或甲氧基取代苯；用量为苯甲醛或取代苯甲醛与取代苯摩尔比为1：1；所述卤代烃有机溶剂为二氯甲烷或1, 2-二氯乙烷，其用量为每毫摩尔取代苯甲醛使用1～10 ml卤代烃有机溶剂。
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