CN102051592A - 一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体涉及一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：将碳化硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；向所述原子层沉积设备反应腔中通入重氮甲烷，所述重氮甲烷在碳化硅衬底表面进行化学吸附；所述的重氮甲烷与通入的气态碘单质发生卤代反应，形成不稳定的碳碘键；所述碳碘键通过光照发生断裂，在碳化硅衬底表面形成单原子层石墨烯薄膜。本发明利用原子层沉积技术制备单原子层厚度石墨烯薄膜，该制备方法更加有利于碳原子的沉积和石墨烯的生长，即制备出的石墨烯薄膜厚度更均一，结构更完整，性能更优良。

Description

一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体涉及一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
自从科学家成功剥离出石墨烯后，石墨烯立刻引起了大家广泛的关注，这是因为石墨烯具有良好的力学、热学和电学性质。在力学方面：石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定；热学方面：石墨烯的出现打破了理论和实验界认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在的观点，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲；在电学方面：稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子是没有质量的，而且是以恒定的速率移动。石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导等于2e2/h，6e2/h，10e2/h，...，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。石墨烯的这些特性使得它在电子学、氢储存、纳米器件及固态气敏传感器等领域有着重要的应用。
石墨烯要能广泛的应用，其前提是要制得严格意义上具有单层厚度的石墨烯材料，而目前常使用的方法有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法。机械剥离法可以获得质量很高的石墨烯样品，但是其操作步骤繁琐，效率低，产量小。外延生长法和化学气相沉积法都是在高温下分解化合物，除能耗大外，衬底对产物的影响也是需要考虑的一个问题。氧化石墨还原法所使用的氧化剂对石墨层有破坏作用，所得的石墨烯质量差且有较多的缺陷。以上各种方法还有一个缺陷，即不能制得厚度均一且具有单原子层厚度的石墨烯材料。原子层沉积(Atomic Layer Deposition，以下简称ALD)作为制备薄膜的新方法，如今已得到广泛的运用，其单原子层逐层生长的方式符合制备石墨烯的要求，如果能选择合适的气体即前驱体和衬底，并改进原子层沉积过程中的一些特定的工艺条件，是可以制备出结构完整、性能优良、且具有单原子层厚度的石墨烯。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，该方法制得的石墨烯薄膜结构完整，性能优良，且为单原子层厚度。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将碳化硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入重氮甲烷，所述重氮甲烷在碳化硅衬底表面进行化学吸附；
所述的重氮甲烷与通入的气态碘单质发生卤代反应，形成不稳定的碳碘键；
所述碳碘键通过光照发生断裂，在碳化硅衬底表面形成单原子层石墨烯薄膜。
上述方案中，所述碳化硅衬底选用结晶取向为(0001)的晶面，且以碳原子为终端，所述碳化硅衬底预先进行氢化处理，使衬底表面形成碳氢键，所述氢化处理的条件为：在50℃-1000℃等离子体条件下，通入氢气1分钟-60分钟。
上述方案中，所述氢化处理的条件为：在200℃-500℃等离子体条件下，通入氢气5分钟-20分钟。
上述方案中，所述重氮甲烷的通入时间为2分钟-60分钟。
上述方案中，所述重氮甲烷的通入时间为5分钟-20分钟。
上述方案中，所述重氮甲烷在碳化硅衬底表面进行化学吸附的条件是光照，所述光照的光源为波长是270nm-350nm的紫外光。
上述方案中，所述光照的光源为波长是285nm-335nm的紫外光。
上述方案中，所述气态碘单质的通入时间为2分钟-60分钟。
上述方案中，所述气态碘单质的通入时间为5分钟-20分钟。
上述方案中，所述卤代反应是在光照条件下进行的，所述光照的光源为高压汞灯，波长为350nm-450nm。
上述方案中，所述光照的光源为高压汞灯，波长为355nm-375nm。
上述方案中，所述碳碘键通过光照发生断裂，所使用的光源为日光灯。
上述方案中，所述原子层沉积设备反应腔在通入重氮甲烷或气态碘单质的前后均通入惰性气体。
上述方案中，所述惰性气体为氩气或氦气，浓度为99.99％，通入时间为5分钟-20分钟。
与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：
本发明利用原子层沉积技术制备单原子层厚度石墨烯薄膜，该制备方法更加有利于碳原子的沉积和石墨烯的生长，即制备出的石墨烯薄膜厚度更均一，结构更完整，性能更优良。
附图说明
图1为本发明实施例提供的重氮甲烷与碳化硅衬底进行化学吸附的过程示意图；
图2为本发明实施例提供的重氮甲烷与气态碘单质进行卤代反应形成石墨烯薄膜的过程示意图；
图3为本发明实施例提供的具有单原子层厚度的石墨烯薄膜的俯视图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。
实施例1：
一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，在200℃等离子体条件下，通入氢气5分钟，对(0001)晶面的、以碳原子为终端的碳化硅衬底进行氢化处理，使碳化硅衬底表面形成C-H键，如图1中a图所示；将进行氢化处理后的碳化硅衬底放置于原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气5分钟，对反应腔进行清洗；再向反应腔中通入重氮甲烷5分钟，同时用波长为285nm的紫外光照射，使重氮甲烷分解，分解产物具有未成键电子，重氮甲烷分解的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000041
如图1中b图所示；
分解产物碳烯(：CH2)和碳化硅衬底发生插入反应，反应的化学表达式为：即在碳化硅衬底表面形成甲基结构，如图1中c图所示；
步骤103，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气5分钟，排出未反应的重氮甲烷，再通入气态碘单质5分钟，如图2中a图所示，同时用355nm高压汞灯照射，使得碳化硅衬底表面的甲基结构与气态碘单质发生取代反应，甲基结构中的氢原子被碘原子取代，形成不稳定的碳碘键，取代反应的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000051
如图2中b图所示；
步骤104，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气5分钟，排出未反应的气态碘单质，用日光灯照射碳化硅衬底表面，使得碳碘键断裂，剩下的碳原子自发成键形成碳单质的结构，如图2中c图所示；所得物质即为具有单原子层厚度、结构完整的石墨烯薄膜，如图3所示。
实施例2：
一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，在300℃等离子体条件下，通入氢气10分钟，对(0001)晶面的、以碳原子为终端的碳化硅衬底进行氢化处理，使碳化硅衬底表面形成C-H键，如图1中a图所示；将进行氢化处理后的碳化硅衬底放置于原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气10分钟，对反应腔进行清洗；再向反应腔中通入重氮甲烷10分钟，同时用波长为300nm的紫外光照射，使重氮甲烷分解，分解产物具有未成键电子，重氮甲烷分解的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000052
如图1中b图所示；
分解产物碳烯(：CH2)和碳化硅衬底发生插入反应，反应的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000053
即在碳化硅衬底表面形成甲基结构，如图1中c图所示；
步骤103，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气10分钟，排出未反应的重氮甲烷，再通入气态碘单质10分钟，如图2中a图所示，同时用波长为360nm的高压汞灯照射，使得碳化硅衬底表面的甲基结构与气态碘单质发生取代反应，甲基结构中的氢原子被碘原子取代，形成不稳定的碳碘键，取代反应的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000061
如图2中b图所示；
步骤104，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气10分钟，排出未反应的气态碘单质，用日光灯照射碳化硅衬底表面，使得碳碘键断裂，剩下的碳原子自发成键形成碳单质的结构，如图2中c图所示；所得物质即为具有单原子层厚度、结构完整的石墨烯薄膜，如图3所示。
实施例3：
一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，在400℃等离子体条件下，通入氢气15分钟，对(0001)晶面的、以碳原子为终端的碳化硅衬底进行氢化处理，使碳化硅衬底表面形成C-H键，如图1中a图所示；将进行氢化处理后的碳化硅衬底放置于原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气15分钟，对反应腔进行清洗；再向反应腔中通入重氮甲烷15分钟，同时用波长为320nm的紫外光照射，使重氮甲烷分解，分解产物具有未成键电子，重氮甲烷分解的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000062
如图1中b图所示；
分解产物碳烯(：CH2)和碳化硅衬底发生插入反应，反应的化学表达式为：即在碳化硅衬底表面形成甲基结构，如图1中c图所示；
步骤103，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气15分钟，排出未反应的重氮甲烷，再通入气态碘单质15分钟，如图2中a图所示，同时用波长为370nm的高压汞灯照射，使得碳化硅衬底表面的甲基结构与气态碘单质发生取代反应，甲基结构中的氢原子被碘原子取代，形成不稳定的碳碘键，取代反应的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000071
如图2中b图所示；
步骤104，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气15分钟，排出未反应的气态碘单质，用日光灯照射碳化硅衬底表面，使得碳碘键断裂，剩下的碳原子自发成键形成碳单质的结构，如图2中c图所示；所得物质即为具有单原子层厚度、结构完整的石墨烯薄膜，如图3所示。
实施例4：
一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，在500℃等离子体条件下，通入氢气20分钟，对(0001)晶面的、以碳原子为终端的碳化硅衬底进行氢化处理，使碳化硅衬底表面形成C-H键，如图1中a图所示；将进行氢化处理后的碳化硅衬底放置于原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气20分钟，对反应腔进行清洗；再向反应腔中通入重氮甲烷20分钟，同时用波长为335nm的紫外光照射，使重氮甲烷分解，分解产物具有未成键电子，重氮甲烷分解的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000072
如图1中b图所示；
分解产物碳烯(：CH2)和碳化硅衬底发生插入反应，反应的化学表达式为：
Figure BDA0000032469800000081
即在碳化硅衬底表面形成甲基结构，如图1中c图所示；
步骤103，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气20分钟，排出未反应的重氮甲烷，再通入气态碘单质20分钟，如图2中a图所示，同时用波长为375nm的高压汞灯照射，使得碳化硅衬底表面的甲基结构与气态碘单质发生取代反应，甲基结构中的氢原子被碘原子取代，形成不稳定的碳碘键，取代反应的化学表达式为：如图2中b图所示；
步骤104，向原子层沉积设备的反应腔中通入浓度为99.99％的氩气20分钟，排出未反应的气态碘单质，用日光灯照射碳化硅衬底表面，使得碳碘键断裂，剩下的碳原子自发成键形成碳单质的结构，如图2中c图所示；所得物质即为具有单原子层厚度、结构完整的石墨烯薄膜，如图3所示。
上述实施例中，使重氮甲烷分解的条件不局限于紫外光照射，还可以进行低温加热；上述实施例中，在通入重氮甲烷或气态碘单质的前后所通入的惰性气体不局限于氩气，还可以是氦气。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳化硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入重氮甲烷，所述重氮甲烷在碳化硅衬底表面进行化学吸附；
所述的重氮甲烷与通入的气态碘单质发生卤代反应，形成不稳定的碳碘键；
所述碳碘键通过光照发生断裂，在碳化硅衬底表面形成单原子层石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳化硅衬底选用结晶取向为(0001)的晶面，且以碳原子为终端，所述碳化硅衬底预先进行氢化处理，使衬底表面形成碳氢键，所述氢化处理的条件为：在50℃-1000℃等离子体条件下，通入氢气1分钟-60分钟。
3.如权利要求2所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述氢化处理的条件为：在200℃-500℃等离子体条件下，通入氢气5分钟-20分钟。
4.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述重氮甲烷的通入时间为2分钟-60分钟。
5.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述重氮甲烷在碳化硅衬底表面进行化学吸附的条件是光照，所述光照的光源为波长是270nm-350nm的紫外光。
6.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述气态碘单质的通入时间为2分钟-60分钟。
7.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述卤代反应是在光照条件下进行的，所述光照的光源为高压汞灯，波长为350nm-450nm。
8.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳碘键通过光照发生断裂，所使用的光源为日光灯。
9.如权利要求1所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述原子层沉积设备反应腔在通入重氮甲烷或气态碘单质的前后均通入惰性气体。
10.如权利要求9所述的单原子层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氦气，浓度为99.99％，通入时间为5分钟-20分钟。
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