CN102051460B

CN102051460B - Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺及耐腐蚀板材

Info

Publication number: CN102051460B
Application number: CN201010537237A
Authority: CN
Inventors: 方晓英; 王卫国; 秦聪祥; 郭红; 刘志勇
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102051460A

Abstract

本发明公开了一种Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺以及基于此优化工艺的Cr～Ni型耐腐蚀板料，属于冶金技术领域。优化处理工艺包括冷轧和退火，其特征在于首先对板料进行3～5％的冷轧，而后对形变后的板料进行多步退火处理。经过优化处理后的Cr-Ni型不锈钢板材其显微组织结构中的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性，并且特殊晶界比例不低于75％，具有良好的抗腐蚀性能。本发明在实现了合金晶界特征分布优化的基础上缩短了退火周期，且诱发出的某些一般大角度晶界具有低能的特性，因而显著提高了合金的晶间腐蚀抗力。

Description

Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺及耐腐蚀板材

技术领域

Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺及耐腐蚀板材，属于冶金技术领域，主要应用于核电和石油化工等奥氏体不锈钢构件的耐腐蚀性能优化领域。

背景技术

奥氏体是γ铁内固溶有碳和(或)其他元素的、晶体结构为面心立方的固溶体。不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象称为晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的不锈钢，当受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎完全消失，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。造成奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能低下的一个主要因素是奥氏体不锈钢的敏化(碳化物在晶界沉淀)。晶界作为多晶材料的一个重要的结构特征对材料的性能有重要影响。研究表明在晶界特征分布(Grain boundary character distribution，GBCD)中增加具有特殊性能的晶界比例，会使合金的整体性能得到改善，尤其是抗晶界失效性能(包括抗晶界腐蚀性能)得到改善。低∑-重位点阵晶界(Coincidence site lattice，CSL)对滑移、断裂、腐蚀和应力腐蚀、裂纹、敏化和溶质偏析(平衡和非平衡)有强烈的抑制作用，有的甚至是完全免疫的。低能CSL晶界在多晶材料中普遍存在，它的出现频率与材料的制备过程(变形、铸造、再结晶和热处理)密切相关。

现有的有关奥氏体不锈钢的晶界优化方法大都是采用小形变后在相对低温下进行长时间退火处理。该工艺虽然可以获得高比例的∑3ⁿ(n＝0，1，2，3)晶界和较大尺寸的∑3ⁿ晶粒团簇但却具有退火周期过长，生产成本高，且相对低温退火可能造成的碳化物析出等缺陷。另外目前的晶界优化方法都是针对固溶处理后的合金，而没有考虑到实际合金所可能存在的初始组织状态，如晶粒尺寸大小，碳化物分布等。

发明人曾于2008年11月发表博士论文《基于退火孪晶的304不锈钢晶界特征分布优化及其机理研究》，该文中提供了两种优化方法，第一种为单次冷轧退火优化：对变形量6％的冷轧样品进行了900℃下96h长时间退火处理；第二种是循环冷轧退火工艺，其中采用第一步为900℃/1h，水冷；第二步为1050℃/5min，水冷的两步退火工艺对不锈钢样品进行优化处理。对于第一种优化工艺由于退火周期过长，且晶粒组织粗大，不利于优化方法的工业性生产。而第二种优化工艺，虽然经6％冷轧的合金样品在后续的退火过程中都或多或少地在原有基础上提高了特殊晶界的比例，但其晶界特征分布优化效果并不稳定，如6％形变合金样品经900℃长时间(48h和72h)退火，其晶界特征分布优化效果不明显。另外前期实验所发现的当合金初始状态发生改变时，其GBCD优化效果也大打折扣。对上述问题探讨后，发明人认为主要原因在于实验中采用6％变形量偏高，对后续退火过程中晶界的迁移造成了不利影响，同时，对第二步退火时间的选择，考虑到实际应用中由于初始合金中的碳化物或第一步退火可能引入的碳化物析出等问题，退火时间可在不致晶粒组织粗化的前提下予以延长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种适用性广，优化效果稳定，显微组织中特殊晶界比例高，能显著提升晶间腐蚀抗力的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺及抗腐蚀性效果好的Cr-Ni型耐腐蚀不锈钢板材。

本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是：Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，包括冷轧和退火，其特征在于包括以下优化处理步骤：

1)在室温下，对Cr-Ni型不锈钢板料进行变形量为3～5％的单道次小变形冷轧；

2)在900～925℃下保温70～90min或1000℃～1020℃下保温5～15min，水冷到室温；

3)在1040℃～1060℃下保温10～15min，水冷到室温；

4)重复步骤3)2～3次。

所述步骤2)优选在900℃下保温70～90min，水冷至室温。

所述步骤2)更优选在900℃下保温70～80min，水冷至室温。

所述步骤3)优选在1050℃下保温10～15min，水冷至室温。

所述步骤2)～4)中升温速度为20～30℃/min。

一种通过所述的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺进行优化处理的Cr-Ni型耐腐蚀不锈钢板材，其特征在于：所述不锈钢板材中的特殊晶界比例为75％～90％，且一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

所述Cr-Ni型不锈钢各成分的质量百分比(wt％)优选为：C 0.013～0.042，Si 0.52～0.69，Mn 0.83～0.96，P 0.028～0.31，S 0.001～0.0053，Cr 17.12～17.4，Ni 8.01～12.45，Mo 0.07～2.0，N 0～0.014。

实验发现采用单道次轧制小变形后的合金变形储能少，不足以在后续退火过程中发生以生成一般大角度晶界为特征的再结晶行为，因此一般大角度晶界比例低，相应地，∑3ⁿ晶界比例高；对于热轧状态的初始合金由于其存在一定的残余应力或变形组织而在冷轧过程中可选择更低的变形量；时效状态的合金由于碳化的析出会加速再结晶进程，同样也可适当减少变形量。另外，小形变造成的不均匀应力分布及适当的应力梯度是退火过程中形变诱发晶界迁移，尤其是某些特定晶界优先迁移，获得大尺寸的∑3ⁿ晶粒团簇的重要原因之一。但形变量过小，导致退火过程中诱发晶界迁移的驱动力不足。

第一步退火处理：在相对低温下900～925℃下保温60～70min或在相对高温1000℃～1020℃下保温5～15min的主要目的是获得不完全的再结晶组织，为第二步退火过程中实现某些晶界在应力梯度下的择优迁移准备“组织”条件。

第二步退火处理：一般在固溶温度下退火10～20min，其目的有两个，其一是溶解合金中原有的碳化物以及第一步退火可能导致的晶界处析出的碳化物；如果初始合金中碳化物密度较高时，可重复该工艺2～3次，进行多步退火处理。其二，也是最主要的一方面，就是实现合金的晶界特征分布优化：消耗变形组织，∑3孪晶界不断生成，通过非共格∑3晶界的迁移，彼此相遇反应造成∑9和∑27等晶界不断增殖，同时，某些晶界的择尤迁移造成∑3ⁿ晶粒团簇不断增大，而且该团簇周围的一般大角度晶界网络连通性在晶界广泛迁移过程中多处被特殊晶界有效阻断。其典型的晶界特征分布如下图1所示，而且通过五参数法测定的晶界面分布结果表明，保留下来的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性，如下图2所示，这种低能的晶界面强化了晶界特征分布优化效果。

本优化工艺优选对成分质量百分比(wt％)为：C 0.013～0.042，Si 0.52～0.69，Mn 0.83～0.96，P 0.028～0.31，S 0.001～0.0053，Cr 17.12～17.4，Ni 8.01～12.45，Mo 0.07～2.0，N 0～0.014的Cr-Ni型304或316不锈钢进行处理。优化处理后的不锈钢板材中的特殊晶界比例为75％～90％，且一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：通过电子背散射衍射(EBSD)技术、扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜对优化样品进行测试，发现经过本发明优化处理方法处理后的Cr-Ni型不锈钢板材其特殊晶界比例接近80％，∑3ⁿ晶粒团簇的平均尺寸达到500μm以上，一般大角度晶界网络连通性被特殊晶界有效阻断。图3为通过晶界特征分布优化前后的合金样品敏化处理(650℃/2h)后在沸腾的硫酸+硫酸亚铁溶液中浸泡48h后的表面腐蚀形貌和侧向腐蚀深度的对比结果。可以看出，晶界特征分布优化后的合金样品其腐蚀深度和腐蚀造成的晶粒脱落都明显减轻。本发明在实现了合金晶界特征分布优化的基础上，使优化工艺具有广泛的实用性，降低了合金初始状态对后续优化效果的影响，简化优化工艺，显著提高了合金的晶间腐蚀抗力。

附图说明

图1是合金实现GBCD优化后的典型的晶界图；

图2是合金实现GBCD优化后的晶界面分布强度图；

图3是不锈钢的晶间腐蚀后的表面(a，b，c)和侧面形貌(a’，b’，c’)图；

图4是实施例1中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图5是实施例2中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图6是实施例3中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图7是实施例5中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图8是对比例1中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图9是对比例2中合金晶界特征分布优化后的GBCD；

图10是对比例3中合金晶界特征分布优化后的GBCD。

其中，图1、4～10中的黑色和灰色线条分别表示一般大角度晶界和特殊晶界，图2的投影面为{001}，图3中a和a’为GBCD优化后的合金样品，b和b’为仅固溶处理后的合金样品，c和c’为典型的再结晶后的合金样品。

具体实施方式

下面通过实施例1～5对本发明的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺及耐腐蚀板材进行进一步地说明。

实施例1

对热轧态的316奥氏体不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.013C，0.69Si，0.96Mn，0.31P，0.001S，17.4Cr，12.45Ni，2.0Mo，初始样品晶粒尺寸为20μm。

第一步，使用Φ180二辊试验轧机，将该热轧板材进行压下量为4％的冷轧变形。

第二步，冷轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为20～30℃/min，在925℃下保温80～90min后，水冷，获得不完全的再结晶组织；再在1040℃下保温10～15min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；重复上一步工艺2次。

优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，经EBSD测试，其晶界比例和重构图分别如表1和图4所示。优化后的特殊晶界比例为77.2％，且分布在一般大角度晶界上，有效打断了一般大角度晶界的网络连通性，对其抗腐蚀性具有良好的优化效果。板材显微组织结构中的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

表1合金在GBCD优化前后的各种晶界比例(长度百分比)

实施例2

对已在1050℃下固溶30min的304奥氏体不锈钢板材进行优化处理，其成分为(wt％)：0.042C，17.12Cr，8.01Ni，0.52Si，0.83Mn，0.014N，0.028P，0.0053S，0.07Mo，晶粒尺寸为15μm的初始样品。

第一步，将该不锈钢板材首先进行压下量5％的冷轧变形。

第二步，冷轧后的合金板材在920℃下保温70～80min(升温速度为20～30℃/min)，水冷，获得不完全的再结晶组织；然后在1060℃下保温10～15min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；重复上一步工艺1次。

优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，经EBSD测试，其晶界比例和重构图分别如表2和图5所示。优化后的特殊晶界比例为79.6％，且分布在一般大角度晶界上，有效打断了一般大角度晶界的网络连通性，对其抗腐蚀性具有良好的优化效果。板材显微组织结构中的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

表2合金在GBCD优化前后的各种晶界比例(长度百分比)

实施例3

对固溶后在650℃时效2h的304奥氏体不锈钢板材进行优化处理，其成分为(质量比，wt％)：0.042C，17.12Cr，8.01Ni，0.52Si，0.83Mn，0.014N，0.028P，0.0053S，0.07Mo，晶粒尺寸为20μm，碳化物沿晶界不连续析出。

第一步，将该合金板材首先进行压下量3％的冷轧变形。

第二步，冷轧后的合金板材在900℃下保温70～80min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；然后在1050℃下保温10～15min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；重复上一步工艺3次。

优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，经EBSD测试，其晶界比例和重构图分别如表3和图6所示。优化后的特殊晶界比例为86.6％，且分布在一般大角度晶界上，有效打断了一般大角度晶界的网络连通性，对其抗腐蚀性具有良好的优化效果。板材显微组织结构中的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

表3合金在GBCD优化前后的各种晶界比例(长度百分比)

实施例4：

第一步，将该合金板材首先进行压下量4％的冷轧变形。

第二步，冷轧后的合金板材在1000～1020℃下保温5～15min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；然后在1060℃下保温10～12min(升温速度为20～30℃/min)，水冷；重复上一步工艺3次。

优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，经EBSD测试，优化后的特殊晶界比例为90％，且分布在一般大角度晶界上，有效打断了一般大角度晶界的网络连通性，对其抗腐蚀性具有良好的优化效果。板材显微组织结构中的一般大角度晶界在{111}晶面上具有择优分布特性。

实施例5

在室温下，对在1050℃下固溶30min的304奥氏体不锈钢板材进行优化处理，其成分为(wt％)：0.042C，17.12Cr，8.01Ni，0.52Si，0.83Mn，0.014N，0.028P，0.0053S，0.07Mo，晶粒尺寸为15μm的初始样品。在室温下进行3～5％的冷轧形变，然后进行两步退火，分别在900℃下退火70～80min后水冷至室温；然后在1050℃下退火10～15min，水冷至室温。经EBSD测试，优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，特征晶界比例为86％，特殊晶粒团簇尺寸为630μm。

对比例1

在室温下，对在1050℃下固溶30min的304奥氏体不锈钢板材(同实施例5)进行单道次1.5～3％的冷轧形变，然后进行与实施例5工艺条件相同的两步退火处理。所得不锈钢板材经EBSD测试，优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，其特征晶界比例为45％，特殊晶粒团簇尺寸为30μm。

对比例2

在室温下，对在1050℃下固溶30min的304奥氏体不锈钢板材(同实施例5)进行单道次5～10％的冷轧形变，然后进行与实施例5工艺条件相同的两步退火处理。所得不锈钢板材经EBSD测试，优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，特征晶界比例为65％，特殊晶粒团簇尺寸为380μm。

对比例3

在室温下，对在1050℃下固溶30min的304奥氏体不锈钢板材(同实施例5)进行单道次10～12％的冷轧形变，然后进行与实施例5工艺条件相同的两步退火处理。所得不锈钢板材经EBSD测试，优化处理后所得耐腐蚀性Cr-Ni型不锈钢板材，特征晶界比例为55％，特殊晶粒团簇尺寸为250μm。

实施例5和对比例1～3相比可知，选取3～5％的形变量对提高板材耐腐蚀优化性能存在优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，包括冷轧和退火，其特征在于包括以下优化处理步骤：

3)在1040℃～1060℃下保温10～15min，水冷到室温；

4)重复步骤3)2～3次；

所述Cr-Ni型不锈钢为成分质量百分比为：C 0.013～0.042，Si 0.52～0.69，Mn 0.83～0.96，P 0.028～0.31，S 0.001～0.0053，Cr 17.12～17.4，Ni 8.01～12.45，Mo 0.07～2.0，N 0～0.014的Cr-Ni型304或316不锈钢。

2.根据权利要求1所述的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤2)为在900℃下保温70～90min，水冷至室温。

3.根据权利要求1所述的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤2)为在900℃下保温70～80min，水冷至室温。

4.根据权利要求1所述的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤3)为在1050℃下保温10～15min，水冷至室温。

5.根据权利要求1所述的Cr-Ni型不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤2)～4)中升温速度为20～30℃/min。