CN102050842A

CN102050842A - 一种双金属配合物及其应用

Info

Publication number: CN102050842A
Application number: CN 201010602714
Authority: CN
Inventors: 姚英明; 徐宾; 李庆岩; 吴文挺; 沈琪
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102050842B

Abstract

本发明属于双金属配合物领域，公开了一种稀土-锌杂双金属配合物，所述双金属配合物为胺基桥联三芳氧基稀土－锌杂双金属苄氧基化合物，其通式为：(LLn)₂Zn(OCH₂Ph)₂，其中，Ln选自：镧、钕、钐、镱或钇中的一种；L=N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-benzene-1,2-diamine(N,N,N’-三-(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)-邻苯二胺)。本发明给出的双金属配合物可以在较温和的条件下作为单组分催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚，得到高分子量的聚合物(M_n>10⁴)；并且，该双金属配合物合成方便，催化剂的活性高，每摩尔催化剂得到约4.8～13.97×10⁴g的共聚物。

Description

一种双金属配合物及其应用

技术领域

本发明属于双金属配合物领域，涉及一种稀土-锌杂双金属配合物，具体涉及一种含有两个稀土金属和一个锌的苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属化合物。

背景技术

二氧化碳的固定和利用从资源利用和保护环境方面考虑都是一个引人注目的课题。二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯(APC)不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能。在众多的脂肪族聚碳酸酯中，由于二氧化碳和环氧环己烷(CHO)共聚制备的聚环己烯碳酸酯(PCHC)具有较高的玻璃化转变温度和热降解性，越来越受到人们的重视。开发催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的高效催化剂已成为近年来相当活跃的课题。

由于双金属配合物中两个金属中心之间可能存在协同效应，从而显示出独特的催化反应性能，因此双金属配合物的合成及其在催化二氧化碳和环氧环己烷共聚中的应用引起了人们的广泛兴趣。

Figure 2010106027141100002DEST_PATH_IMAGE001

2005年，Lee等人合成了一系列苯桥联b－二亚胺基锌双金属配合物，这些化合物在80℃，12个大气压下可以高活性地催化环氧环己烷和CO₂共聚，其活性要明显比单金属b－二亚胺基锌配合物的高（参见:Lee, B. Y.; Kwon, H. Y.; Lee, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3031）；

2007年，Limberg等人也报道了苯并吡喃桥联的b－二亚胺基锌的双金属烷基和磺酰基化合物的合成，这些化合物在75℃，8个大气压下可以催化环氧环己烷和CO₂的共聚(参见：Pilz, M. F.; Limberg, C. Organometallics 2007, 26, 3668)；

Figure 2010106027141100002DEST_PATH_IMAGE003

2008年，Harder等人利用桥联的b－二亚胺配体合成了一系列钙和锌的单金属和双金属配合物，并考察它们对环氧环己烷和CO₂共聚的催化活性，结果表明双金属的配合物在在60℃，10个大气压下可以有效地催化环氧环己烷和CO₂共聚，其催化活性比单金属配合物的催化活性更高(参见：Piesik, D. F.-J.; Range, S.; Harder, S. Organometallics 2008, 27, 6178)。

最近，Williams等人报道了由大环结构稳定的多金属醋酸锌配合物和多金属醋酸钴配合物，它们可以在80℃，常压下催化环氧环己烷和CO₂共聚(参见：(a) Kember, M. R.; Knight, P. D.; Reung, P. T. R.; Williams, C. K.Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 931. (b) Kember, M. R.; White, A. J. P.; Williams, C. K. Inorg. Chem. 2009, 48, 9535. (c) Kember, M. R.; White, A. J. P.; Williams, C. K. Macromolecules 2010, 43, 2291)。

但是，至今为止，有关结构明确的稀土-锌杂双金属化合物的合成及其催化环氧环己烷和CO₂共聚还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种以苯胺基桥联三芳氧基作为配体的稀土-锌杂双金属化合物，以此为催化剂在较温和条件下高活性地催化二氧化碳和环氧环己烷共聚。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双金属配合物，所述双金属配合物为苯胺基桥联三芳氧基稀土－锌杂双金属苄氧基化合物，其通式为：(LLn)₂Zn(OCH₂Ph)₂，其化学结构式如下所示：

，

其中，Ln选自：镧、钕、钐或钇中的一种；

L = N,N,N’-三-(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)-邻苯二胺（N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl- 2-hydroxybenzyl)-benzene-1,2-diamine）；

所述氨基酚配体为LH₃ (其合成方法参见:Lanznaster, M; Hratchian, H. P. ; Heeg, M. J. ; Hryhorczuk, L. M. ; McGarvey, B. R. ; Schlegel, H. B. ; Verani, C. N. Inorg. Chem. 2006, 45, 955.)，其化学结构式如下所示：

。

制备上述苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基化合物的方法包括以下步骤：

按照文献制备LLn(THF)_n或者LLn(DME) (参见:(a) 周兰芝苏州大学硕士学位论文 2007. (b) 戚瑞鹏苏州大学硕士学位论文 2008.)；

其化学方程式如下所示：

Figure 2010106027141100002DEST_PATH_IMAGE007

，

无水无氧条件下，按照摩尔比2∶1取LLn(THF)_n与[Zn(OCH₂Ph)₂]₂(THF)，在醚类溶剂中进行反应10～48小时，反应温度为20～50℃；除去溶剂，剩余物用烃类溶剂萃取，离心取上层清液，浓缩得到(LLn)₂Zn(OCH₂Ph)₂的晶体，其中，Ln = La，Nd，Sm，Yb，Y；

其化学方程式如下所示：

，

其中，参考文献合成[Zn(OCH₂Ph)₂]₂(THF)（参见:Suh, S.; Miinea, L. A.; Javed, S.; Hoffman, D. M. Polyhedron 2008, 27 (2), 513-516）。将ZnEt₂ (2.0 mL, 3.00 mmol)的甲苯溶液加入到20 mL四氢呋喃中，在冰-盐浴(-15 ^oC)的条件下，按1:2的摩尔比慢慢加入苯甲醇(6.00 mmol)的甲苯溶液。慢慢恢复至室温，反应10分钟即产生大量白色沉淀，反应继续搅拌过夜。反应析出的粉末用少量的四氢呋喃洗涤两次，抽干经分析是目标产物，称重0.77 g，产率为81%；所述醚类溶剂选自：四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；所述烃类溶剂选自：甲苯或正己烷。

本发明同时要求保护上述苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基化合物作为单组分催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的应用。

利用上述苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基化合物作为单组分催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷的共聚的方法包括以下步骤：

在无水无氧无溶剂的惰性气氛下，将催化剂溶于环氧环己烷单体中，剧烈搅拌下通入二氧化碳气体，于40℃到90℃的温度条件下进行共聚，聚合时间为18-24小时，环氧环己烷和催化剂的摩尔比为1000～6000∶1；

终止反应，沉淀聚合物，干燥聚合物，得到聚环己烯碳酸酯；具体的方法为：用含体积分数5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，干燥聚合物，得到聚环己烯碳酸酯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明给出的苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基催化剂都可以在较温和的条件（40℃到90℃，常压）下作为单组分催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚，得到高分子量的聚合物(M_n > 10⁴)。

2．本发明的催化剂合成方便，催化剂的活性高(每摩尔催化剂得到约4.8～13.97×10⁴g的共聚物)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：LYb(THF)的合成

室温下将配体LH₃ (2.29克, 3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到YbCp₃(THF) (1.32克, 3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由墨绿色逐渐变成黄色透明溶液，室温搅拌过夜。抽去四氢呋喃溶剂，用20毫升正己烷萃取，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，往清液中再加入1毫升四氢呋喃，冷藏数天后析出黄色晶体2.43克，产率为81%。LYb(THF)的的红外光谱(KBr,cm^-1)：3230(s), 2997(w), 2921(w), 2860(s), 2574(s), 2374(s), 2333(s),1784(s), 1601(s), 1492(w), 1461(w), 1405(s), 1350(s), 1317(s), 1232(s), 1203(s), 1168(s), 1125(s), 1020(s), 975(s), 913(s), 872(s), 835(s), 817(s), 771(s), 743(s), 675(s), 641(s), 532(s), 446(s); 元素分析：Yb：16.98%, C：65.84%, H：7.88%, N：2.93%。

实施例二：LY(THF)的合成

室温下将配体LH₃ (2.29克, 3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到YCp₃(THF) (1.07克, 3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，溶液颜色基本不变，室温搅拌过夜。抽干溶剂，用20毫升甲苯和四氢呋喃萃取，往清液中再加入1毫升四氢呋喃封管，冷藏数天后析出黄色晶体1.80克。产率为65%。LY(THF)的的红外光谱(KBr,cm^-1)：3232(s), 2995(w), 2923(w), 2858(s), 2577(s), 2374(s), 2330(s),1780(s), 1600(s), 1497(w), 1467(w), 1401(s), 1354(s), 1317(s), 1236(s), 1201(s), 1168(s), 1122(s), 1020(s), 970(s), 918(s), 877(s), 831(s), 813(s), 775(s), 740(s), 673 (s), 646(s), 530(s), 441(s); 元素分析：Y：9.23%, C：70.80%, H：8.47%, N：2.93%;核磁共振(400 MHz, CDCl₃): 7.58~6.35 (m, 10H, ArH), 4.26(br, s, 4H, α-CH₂ THF), 4.52~3.52(m, 6H, ArCH₂N), 2.04(br, s, 4H, β-CH₂ THF), 1.55~0.95 (m, 54H, C(CH₃)₃)。

实施例三： (LLa)₂Zn(OCH₂Ph)₂的合成

室温下将配合物LLa(THF)_n (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液，按2:1的摩尔比慢慢加入到[Zn(OCH₂Ph)₂]₂(THF) (1.50毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌过夜。用20毫升甲苯和4毫升正己烷萃取，往清液中加入1毫升四氢呋喃，置于室温，数天析出黄色晶体1.90克，产率为61%。(LLa)₂Zn(OCH₂Ph)₂的红外光谱(KBr,cm^-1)：3278(s), 3195(s), 2958(s), 2873(s), 2370(s), 2323(s), 1784(s), 1745(s), 1697(s), 1603(s), 1523(s), 1508(s), 1469(s), 1300(s), 1249(s), 1172(s), 1022(s), 925(s), 825(s), 744(s), 682(s), 516(s), 435(s); 元素分析：La：16.18%, C：66.52%, H：7.82%, N：2.57%; 核磁共振(400 MHz, CDCl₃) 7.85~6.70 (m, 30H, ArH), 5.44 (d, 2H, ArCH₂NR), 5.25~5.12(m, 4H, PhCH₂O), 4.20 (d, 2H, ArCH₂NR), 3.68~3.35 (m, 8H, ArCH₂NR₂), 1.28~ 0.97 (m, 108H, C(CH₃)₃)。

实施例四：(LNd)₂Zn(OCH₂Ph)₂的合成

室温下将配合物LNd(THF)_n (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液，按2:1的摩尔比慢慢加入到[Zn(OCH₂Ph)₂]₂(THF) (1.50毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌过夜。用20毫升甲苯和4毫升正己烷萃取，往清液中加入1毫升四氢呋喃，置于室温，数天析出蓝色晶体1.97克，产率为63%。(LNd)₂Zn(OCH₂Ph)₂的红外光谱(KBr,cm^-1)：3284(s), 3066(s), 3032(s), 2966(s), 2864(s), 2577(w), 2353(s), 2330(s), 1778(s), 1739(s), 1604(s), 1489(s), 1417(s), 1386(s), 1357(s), 1286(s), 1238(s), 1199(s), 1132(s), 1012(s), 964(s), 921(s), 879(s), 833(s), 744(s), 698 (s), 617(s), 526(s), 441(s); 元素分析：Nd：17.26%, C：66.41%, H：7.65%, N：2.78%。

实施例五：(LY)₂Zn(OCH₂Ph)₂的合成

室温下将配合物LY(THF) (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液，按2:1的摩尔比慢慢加入到[Zn(OCH₂Ph)₂]₂(THF) (1.50毫摩尔)的四氢呋喃溶液，室温下搅拌过夜。用20毫升甲苯和4毫升正己烷萃取，往清液中加入1毫升四氢呋喃，置于室温，数天析出淡黄色晶体1.93克，产率为65%。(LY)₂Zn(OCH₂Ph)₂的红外光谱(KBr,cm^-1)：3282(s), 3248(s), 3062(s), 2956(s), 2904(s), 2866(s), 2573(s), 2372(s), 1773(s), 1604(s), 1475(s), 1446(s), 1413(s), 1384(s), 1359(s), 1301(s), 1238(s), 1203(s), 1166(s), 1132(s), 1024(s), 964(s), 906 (s), 877 (s), 835(s), 738(s), 698 (s), 644 (s), 615 (s), 530 (s), 447(s); 元素分析：Y：12.54 %, C：71.31%, H：8.22%, N：2.72%; 核磁共振(400 MHz, CDCl₃)¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.75~6.70 (m, 30H, ArH), 5.36 (s, 2H, ArCH₂NR), 5.30~5.15(m, 4H, PhCH₂O), 4.66 (d, 2H, ArCH₂NR), 4.10~3.35 (m, 8H, ArCH₂NR₂), 1.20~0.90 (m, 108H, C(CH₃)₃)。

实施例六：(LLa)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0639克 (0.0307毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在70℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入6.2毫升(61.4毫摩尔，2000:1)环氧环己烷单体，聚合18小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重，得聚环己烯碳酸酯2.83克，产率47%，催化剂活性为9.23′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(M_n)为5.36万，分子量分布(M_w/M_n)为2.54。

实施例七：(LLa)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0612克 (0.0294毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在70℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入6.0毫升(59.4毫摩尔，2000:1)环氧环己烷单体，聚合20小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重，得聚环己烯碳酸酯2.45克，产率42%，催化剂活性为8.30′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(M_n)为2.57万，分子量分布(M_w/M_n)为2.45。

实施例八：(LNd)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0933克 (0.0446毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在60℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入9.1毫升(89.9毫摩尔，2000:1)环氧环己烷单体，聚合20小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重得，聚环己烯碳酸酯2.23克，产率35.8%，催化剂活性为7.04′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(M_n)为1.47万，分子量分布(M_w/M_n)为3.16。

实施例九：(LNd)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.1797克 (0.0859毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在70℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入8.74毫升(86.6毫摩尔，1000:1)环氧环己烷单体，聚合24小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重得，聚环己烯碳酸酯3.24克，产率39.8%，催化剂活性为3.90′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(M_n)为1.39万，分子量分布(M_w/M_n)为2.41。

实施例十：(LNd)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0738克 (0.0353毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在70℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入14.3毫升(141.2毫摩尔，4000:1)环氧环己烷单体，聚合22小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重得，聚环己烯碳酸酯4.93克，产率35.6%，催化剂活性为13.97′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(M_n)为6.14万，分子量分布(M_w/M_n)为3.15。

实施例十一：(LY)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.0900克 (0.0370毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在60℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入9.2毫升(47.8毫摩尔，2000:1)环氧环己烷单体，聚合22小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重，得聚环己烯碳酸酯2.18克，产率24.6%，催化剂活性为4.80′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(Mn)为2.68万，分子量分布(Mw/Mn)为2.56。

实施例十二：(LY)₂Zn(OCH₂Ph)₂催化CO₂与环氧环己烷的共聚

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂0.1224克 (0.0503毫摩尔)，通入二氧化碳气体，在60℃油浴中恒温3分钟后，用注射器加入12.6毫升(125.3毫摩尔，2000:1)环氧环己烷单体，聚合22小时，用含5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，真空干燥后至恒重，得聚环己烯碳酸酯5.83克，产率46.9%，催化剂活性为9.23′10⁴克共聚物每摩尔催化剂，GPC测共聚物的数均分子量(Mn)为1.96万，分子量分布(Mw/Mn)为4.37。

Claims

1.一种双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物为苯胺基桥联三芳氧基稀土－锌杂双金属苄氧基化合物，其通式为：(LLn)₂Zn(OCH₂Ph)₂，其中，Ln选自：镧、钕、钐或钇中的一种；L 为N,N,N’,-三-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)-1,2-苯二胺，所述双金属配合物的化学结构式如下所示：

。

2.权利要求1所述苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基化合物作为单组分催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的应用。

3.采用权利要求1所述苯胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属苄氧基化合物作为单组分催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷的共聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无水无氧无溶剂的惰性气氛下，将催化剂溶于环氧环己烷单体中，剧烈搅拌下通入二氧化碳气体，于40℃到90℃的温度条件下进行共聚，聚合18～24小时；

环氧环己烷和催化剂的摩尔比为1000～6000∶1；

终止反应，沉淀聚合物，干燥聚合物，得到聚环己烯碳酸酯。

4.根据权利要求3所述催化二氧化碳与环氧环己烷的共聚的方法，其特征在于：步骤

中，二氧化碳气体的压强为常压。

5.根据权利要求3所述催化二氧化碳与环氧环己烷的共聚的方法，其特征在于：步骤的具体方法为：用含体积分数5%盐酸的甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，干燥聚合物，得到聚环己烯碳酸酯。