CN1020479C - 铜和铜合金表面钝化处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜和铜合金表面化学钝化处理方法，它的主要特征为：1)将稀铬酸处理放在光亮酸洗(抛光)后进行；2)将草酸抛光液浓度加大一倍，还提供了一种抛光效率非常高的磷酸抛光液；3)钝化成膜处理是采用苯并三氮唑和聚乙烯醇混合处理，与已有的所有的钝化工艺相比，本发明是一种既不污染环境、无害于操作人员身体健康，又可获得理想保护膜的钝化工艺。
Description
本发明属于金属材料表面化学处理领域，适用于铜、铜锌及多组元铜锌合金的表面化学钝化处理。
铜和黄铜在大气中极易生锈，长期以来，人们普遍采用铬酸钝化工艺进行表面处理来提高铜和黄铜的表面抗蚀性。虽然该工艺处理后的产品外观呈现金黄色，并具有良好的抗腐蚀性能，但是在这种工艺中铬酸盐或三氧化铬用量很大，其六价铬的总加入量高达约250克/升。据医学资料报道，六价铬属于一种强致癌物质，还可引起呼吸道溃疡，鼻腔中隔膜穿孔，中毒性肝炎、皮炎和贫血等多种疾病，对人体健康危害很大，为此国家规定该有毒物质的容许排放量为＜0.5mg/l，但是铬酸废液中含有毒物质的浓度高于国家规定指标的50万倍以上，即便是耗费巨额成本也难以使其得到回收。而无法回收这些有害物质就意味着无法从根本上解决对环境的污染问题，从而也就无法避免对人体健康造成危害这一事实。为解决这一问题，曾有人采用丹宁酸加稀铬酸处理黄铜表面，但处理后的工件色泽较差，抗大气腐蚀能力弱，产品不能长期储存和使用，而且原料缺乏，成本高昂，因此未能被人们广泛采用。另外还有人采用硅酸盐来处理铜和黄铜表面，虽然该工艺处理后的膜层耐蚀性好，但由于在高温下处理
工件时，故要求工件彼此不能互相接触，以免由于工件表面粘接而影响表面膜层质量，因此不能大批量生产，尤其是不能用于钟表件和轴承件等的大批量生产。目前较为理想的处理方法是采用苯并三氮唑（BTA）钝化处理铜和铜合金表面，经处理后的表面生成一层几十埃至几百埃的薄膜，该膜层很薄易于擦伤，又易于在空气中缓慢氧化为Cu（Ⅱ）BTA，导致外观色泽逐渐变深，使外观美感受到影响，而且抗食盐水或氨水腐蚀能力也较低，虽然在含有NaCl的弱酸性溶液中可使膜达到5000
，但该厚膜的防腐蚀性能差，色泽亦不如经铬酸处理的好。以上是介绍钝化成膜工序存在的问题。除成膜工序外，抛光处理也是钝化处理工艺中的一个关键工序，它直接影响着成膜后产品的外观质量和防腐性能，目前人们普遍采用硝酸、硫酸和盐酸或磷酸、醋酸和硝酸等溶液作抛光液，这些抛光液在抛光过程中会释放出大量的NO2和氯气来，严重污染环境。有人改用过氧化氢作氧化剂，如Ericson，Harry〔1〕等人提出采用草酸-草酸钠-过氧化氢溶液，后来成都科技大学和重庆791厂对此液进行了改进，成功地用于黄铜和其他铜合金的表面处理〔2-4〕。但是采用上述抛光液，抛光速度较慢，尤其是若想清除表面缺陷，需要大大延长抛光时间。此外，本领域的普通专业人员都习惯于钝化处理后再用稀铬酸溶液作最后的“封闭处理”，从而可提高抗浓氨水的腐蚀性能。但是将封闭处理放在最后一道工序会使膜的均匀性变差，色泽不均匀，影响产品的外观质量，不仅如此，由于在最后一道工序进行封闭处理，必
须要在高温下进行，因此会产生出一些稀铬酸蒸汽既污染环境又有害于操作人员的身体健康。
为从根本上解决上述问题，本发明对已有的钝化工艺进行了改进，为铜和铜合金提供了一种既不污染环境，无害于操作人员身体健康又可获得理想薄膜的钝化工艺。
本发明的主要特征是：1）将稀铬酸处理由最后一道工序改为在抛光后进行，其成份与工艺条件如下：
成份 范围 最佳值
CrO3（化学纯） 0.5～5克/升 1克/升
温度 室温～50℃ 15～25℃
时间 30秒～3分钟 1分钟
上述“封闭处理”可根据产品最终性能要求决定是否采用。对于某些要求具有良好的抗氨水腐蚀能力的部件，用稀铬酸处理后，膜层结构为：铜（或黄铜）/氧化亚铜、三氧化二铬/Cu（Ⅰ）BTA/PVA与氧化铜的螯形化合物。2）将草酸抛光液浓度加大一倍，抛光液的成分和抛光工艺条件如下：
成份 范围 最佳值
NaOH（工业） ＜30克/升 15克/升
H2O2（30%，工业） ＜300CC/升 150CC/升
草酸（工业） ＜50克/升 35克/升
BTA（化学纯） ＜1克/升 0.1～0.2克/升
温度 室温～60℃ 40～50℃
时间 1～6分钟 1～2分钟
与此同时，本发明还提供了一种抛光效率非常高的磷酸抛光液，其成份与工艺条件如下：
成份 范围 最佳值
H3PO4（浓工业） ＜450CC/升 400CC/升
HAC（浓工业） ＜200CC/升 100CC/升
H2O2（30%工业） ＜350CC/升 300CC/升
温度 室温 室温
时间 30秒～5分钟 1～2分钟
若想获得更好的表面光洁度，可以先用磷酸液粗抛，然后再用加大浓度的草酸液细抛，从而可迅速获得非常理想的表面光洁度。总之根据工件表面光洁度的要求不同可选用不同的溶液，也可同时采用上述两种不同溶液。3）成膜处理时，采用苯并三氮唑和聚乙烯醇混合处理，也可先用苯并三氮唑处理后再用聚乙烯醇处理。其成份及工艺条件如下：
BTA处理
成份 范围 最佳范围
BTA（化学纯） 3～15克/升 5克/升
温度 室温～70℃ 60～65℃
时间 3～20分钟 5～15分钟
PVA处理
成份 范围 最佳值
PVA（化学纯） 1～15克/升 5克/升
温度 室温～75℃ 65～70℃
时间 3～20分钟 5分钟
BTA+PVA混合处理
成份 范围 最佳值
BTA+PVA 各1～15克/升 各5克/升
温度 50～70℃ 65℃
时间 3～20分钟 10分钟
采用上述处理后获得的膜层结构为：铜或黄铜/氧化亚铜/Cu（Ⅰ）BTA/PVA与氧化铜的螯形化合物。
本发明的工序组成为：碱洗、酸洗、光亮酸洗（抛光）、稀铬酸处理、BTA处理、PVA处理（或BTA+PVA处理）、烘干。
下面给出本发明的3个实施例：
实施例1：黄铜管件钝化处理
碱洗 成份 浓度 温度、时间
NaOH（工业纯） 10克/升
Na2CO3（工业纯） 20克/升 80℃5分钟
Na3PO4（工业纯） 20克/升
酸洗 成份 浓度 温度、时间
H2SO4（d＝1.84 80毫升/升
工业纯）
硫脲（工业纯） 10克/升 60℃、5分钟
光亮酸洗 成份 浓度 温度、时间
H3PO4（浓、工业纯） 350毫升/升
HAC（浓、工业纯） 150毫升/升 室温、2分钟
H2O4（30%工业纯） 300毫升/升
稀铬酸处理：
CrO3（化学纯） 1克/升 室温 1分钟
BTA处理：
BTA（化学纯） 5克/升 60℃ 10分钟
PVA处理：
PVA（化学纯） 5克/升 65℃ 10分钟
实施例2：黄铜轴承件钝化处理
碱洗 成份 浓度 温度、时间
NaOH（工业纯） 10克/升
Na2CO3（工业纯） 20克/升 80℃、5分钟
Na3PO4（工业纯） 20克/升
光亮酸洗 成份 浓度 温度、时间
NaOH（工业纯） 15克/升
H2O2（30%工业纯） 150毫升/升
BTA（化学纯） 0.2克/升 40℃、2分钟
草酸（工业纯） 35克/升
BTA处理：
BTA（化学纯） 5克/升 60℃ 10分钟
PVA处理：
PVA（化学纯） 5克/升 65℃ 10分钟
实施例3：紫铜和黄铜电器元件钝化处理
碱洗 成份 浓度 温度、时间
NaOH（工业纯） 10克/升
Na2CO3（工业纯） 20克/升 80℃、5分钟
Na3PO4（工业纯） 20克/升
酸洗 成份 浓度 温度、时间
H2SO480CC/升
（1.84工业纯） 60℃、5分钟
硫尿 10克/升
光亮酸洗 成份 浓度 温度、时间
H3PO4（工业纯） 350毫升/升
HAC（工业纯） 150毫升/升 室温、1分钟
H2O2（30%工业纯） 300毫升/升
BTA+PVA处理：
BTA+PVA（化学纯） 各5克/升 65℃ 5分钟
对于含30%锌的黄铜件用本发明处理生成的表面膜层与高浓度铬酸钝化和用单纯的苯并三氮唑（BTA）处理所生成膜层的性能比较见表1：
综上所述，本发明确实克服了已有技术中所存在的不足，它可以取代现行的高浓度铬酸钝化工艺和单纯用BTA处理的工艺，从根本上解决了由于排出废液对环境造成的严重污染。本发明对抛光液的改进，不仅保证了产品光亮度，还可大大加快了抛光速度，对封闭处理顺序上的变动，可以补救由于在高温下进行封闭处理而出现的色泽和膜层的不均匀。本发明的封闭处理通常只需在15～25℃下进行，最高温度才为50℃，这不仅为工作人员提供了方便，更重要的是由于温度低不会产生稀铬酸蒸汽从而也就无害于操作人员的身体健康。另外本发明封闭处理所使用的稀铬酸溶液可连续使用，无需排放废液，因此也就避免了对环境的污染。另外，本发明的成膜处理由于加入了聚乙烯醇，从而增加了膜层厚度，膜层光亮呈金黄色，色泽稳定，抗高温水汽腐蚀和盐水盐雾腐蚀能力高于高浓度铬酸钝化和单一BTA处理的工件，耐浓氨水腐蚀能力显著地高于单一BTA处理的，同时可与高浓度铬酸钝化处理相比。本发明是一种既不污染环境、无害于操作人员身体健康，又可获得理想保护膜的钝化工艺。
Claims (5)
1、一种铜和铜合金表面化学钝化处理方法，其特征在于该方法由以下工序组成：碱洗、酸洗、光亮酸洗(抛光)、稀铬酸处理、钝化成膜处理、烘干，其中：
(1)将稀铬酸处理放在光亮酸洗(抛光)后进行，作为一种预钝化处理，处理温度为室温～50℃，时间为30秒～3分钟；
(2)根据工件表面光洁度的要求，可采用抛光液1对工件粗抛，再用抛光液2细抛或者只使用其中一种抛光液；
(3)钝化成膜处理是采用苯骈三氮唑和聚乙烯醇混合处理，也可先用苯骈三氮唑处理后再用聚乙烯醇处理。
2、按照权利要求1所述的钝化处理方法，其特征在于光亮酸洗（抛光）处理的成份及工艺条件范围为：
抛光液1
成份 范围
磷酸（浓、工业） 350～450毫升/升
醋酸（浓、工业） 150～200毫升/升
过氧化氢（30%，工业） 300～350毫升/升
温度 室温
时间 30秒～5分钟
抛光液2
成份 范围
氢氧化钠（工业） 15～30克/升
过氧化氢（30%、工业） 150～300毫升/升
草酸（工业） 35～50克/升
苯骈三氮唑（化学纯） 0.1～1克/升
温度 室温～60℃
时间 1～6分钟
3、按照权利要求1所述的钝化处理方法，其特征在于稀铬酸处理的优选工艺条件为：温度15～25℃，时间1分钟。
4、按照权利要求1所述的钝化处理方法，其特征在于苯骈三氮唑加聚乙烯醇处理的成份及工艺条件范围为：
成份 范围
苯骈三氮唑加聚乙烯醇
（均为化学纯） 各1～15克/升
温度 50～70℃
时间 3～20分钟
5、按照权利要求1所述的钝化处理方法，其特征在于先用苯骈三氮唑处理，再用聚乙烯醇处理的成份及工艺条件范围如下：
苯骈三氮唑处理：
成份 范围
苯骈三氮唑（化学纯） 3～15克/升
温度 室温～70℃
时间 3～20分钟
聚乙烯醇处理：
成份 范围
聚乙烯醇（化学纯） 1～15克/升
温度 室温～75℃
时间 3～20分钟
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