CN102047465A - 锂一次电池 - Google Patents

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M·波津
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Abstract

本发明提供了一次锂电池，所述一次锂电池具有包含锂的阳极和包含二硫化铁的阴极。对电池特征进行优化以便在锂的最大允许含量和标准电池尺寸所施加的约束内增强电池性能。在本发明的第一方面，电池电解质包含锂盐、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二醚和水。在本发明的另一方面，电池包括具有小于5mm的内部孔径(56)的PTC装置(54)。在本发明的另一方面，电池包括被构造成在阳极(40)和罐(20)之间建立电连接的阳极插片(18)，所述阳极插片被焊接到罐上，而所述阴极插片(58)被焊接到端帽组件上。在本发明的最后一方面，电池的阴极插片和阳极插片的每一个中的至少一部分覆盖有绝缘胶带。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及一次锂电池，所述一次锂电池具有包含锂的阳极和包含二硫化铁(FeS2)的阴极。
发明背景
具有锂阳极的一次(不可再充电的)电化学电池为人们所已知并且具有广泛的商业用途。阳极基本上由锂金属组成。一类一次锂电池具有包含二硫化铁(FeS2)的阴极，二硫化铁也称为硫铁矿。此类电池命名为Li/FeS2电池。锂电池也包括溶解于有机溶剂中的电解质，所述电解质包括诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)的锂盐。这些电池在本领域中被称为一次锂电池并且一般不旨在为可再充电的。这些通常为圆柱形电池形式，通常为AA型号或AAA型号电池，但是也可为其它型号的圆柱形电池。Li/FeS2电池一般具有介于约1.2和1.8伏之间的电压(新制的)，大约与常规的Zn/MnO2碱性电池相同。然而，Li/FeS2电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)却高于差不多大小的Zn/MnO2碱性电池。
总体上，Li/FeS2电池比相同型号的Zn/MnO2碱性电池能量大得多。也就是说，对于给定的连续耗用电流，尤其是在超过200毫安的较高耗用电流下，Li/FeS2电池比Zn/MnO2碱性电池的电压下降得更平缓因而持续时间更长，如可在电压对时间的放电特征图中明显看出的那样。因此，由Li/FeS2电池得到的能量输出比可由相同型号的碱性电池得到的更高。
因此，Li/FeS2电池优于相同型号的碱性电池，例如AAA、AA、C或D型号或任何其它型号的电池，因为Li/FeS2电池可与常规的Zn/MnO2碱性电池互换使用并且将具有更长的使用寿命，尤其是在较高功率要求的情况下。类似地，Li/FeS2电池可用来替换相同型号的可再充电的镍金属氢化物电池，其具有与Li/FeS2电池大约相同的电压(新制的)。因此，一次Li/FeS2电池可用于给需要在高脉冲功率要求下操作的数字照相机供电。
用于Li/FeS2电池的阴极材料最初可制备成诸如浆料混合物(阴极浆料)的形式，其能够通过常规的涂覆方法容易地涂覆在金属基底上。添加到电池中的电解质必须为用于Li/FeS2体系的合适的有机电解质，使得在所需的高功率输出范围内有效地发生必需的电化学反应。电解质必须表现出良好的离子电导性，还要对未放电的电极材料(阳极和阴极组分)足够稳定且不与其发生不可取的反应并且还不与放电产物反应。此外，电解质应当能够具有良好的离子迁移率并且能够将锂离子(Li+)从阳极传送至阴极，以便它能够参与阴极中必需的还原反应而产生Li2S产物。
阴极一般以包含固体的浆液形式制备，所述固体包括FeS2活性物质、导电性碳粒和基料。添加溶剂以溶解基料并提供固体组分在浆液中良好的分散性及混合性。将阴极浆料涂覆到薄导电基底的一侧或两侧上，随后进行干燥以蒸发溶剂并在基底的一侧或两侧上留下干燥的阴极涂层，从而形成阴极复合片材。
电池电极组件由锂片、包含FeS2活性物质的阴极复合片材以及位于其间的分隔体形成。电极组件可螺旋卷绕并且插入电池壳体中，例如美国专利4,707,421中所示。用于Li/FeS2电池的代表性阴极涂层混合物描述于U.S.6,849,360中。通常将阳极片(例如阳极插片)的一部分电连接到电池壳体上，其形成电池的负端子。使用与壳体绝缘的端帽来封闭电池。由阴极复合片材延伸的阴极插片可电连接到端帽上，其形成电池的正端子。通常将壳体卷曲在端帽的周边边缘上以密封壳体的开口端。电池可内部装配有PTC(正热系数)装置等以便在电池暴露于滥用条件如外部短路放电或过热等情况下切断电池。
用于一次Li/FeS2电池中的电解质由溶解于有机溶剂中的锂盐形成。可用于Li/FeS2一次电池的电解质中的代表性锂盐参考美国专利5,290,414和U.S.6,849,360B2，并包括诸如以下的盐：三氟甲烷磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)；双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化锂，LiI；溴化锂，LiBr；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；六氟砷酸锂，LiAsF6；Li(CF3SO2)3C，以及各种混合物。一般来讲，具体的盐最适宜于具体的电解质溶剂混合物。美国专利6,218,054、5,290,414和5,514,491公开了在1，3-二氧杂环戊烷和二甲氧基乙烷(DME)的混合物中包含碘化锂溶质的电解质配方。在这些参考文献中，所有公开的电解质配方均包含明显多于二氧戊环的二甲氧基乙烷。
发明概述
一般来讲，本发明特征在于一次锂电池及制备此类电池的方法。
在一个方面，本发明特征在于一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：包含锂的阳极；包含二硫化铁的阴极；设置在阳极和阴极之间的分隔体；以及包含锂盐、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二醚和水的电解质。
一些具体实施包括下列一个或多个特征。乙二醇二醚包括二甲氧基乙烷。1，3-二氧杂环戊烷与二甲氧基乙烷的重量比在4∶6至9∶1的范围内。电解质中水的浓度为约50ppm至1000ppm，例如约100ppm至600ppm或约100ppm至300ppm。电解质包括两种或多种盐的混合物，所述盐选自由下列组成的组：LiI、LiCl、LiBr LiC1O4、LiAsF6、LiPF6、LiTFS、LiTFSI、LiBOB。电解质包含以约0.5-2.0M/L的浓度与约0.006-0.5M/L浓度的三氟甲基磺酸锂组合的碘化锂。电解质还包含选自由下列组成的组的添加剂：3，5-二甲基异
Figure BPA00001260071200031
唑(DMI)、吡啶、三甲基吡唑、二甲基吡唑、和二甲基咪唑。
在一些具体实施中，电池已被预放电且阳极包括在电池制造期间拉伸的锂箔。在一些此类情况下，在锂箔拉伸且电池预放电之后，阳极可包含约1.0g，例如约0.9克至1.0g重量的锂。
在一些情况下，电池可被平衡以便具有小于1的阳极/阴极比率，例如介于0.83和0.96之间或者介于0.87和0.91之间。
在另一方面，本发明特征在于一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：罐、包括正端子的端帽组件，所述端帽组件被密封到罐上；以及设置于罐内的螺旋卷绕的电极组件。电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在阳极和阴极之间的分隔体，并且还包括被构造成在阳极和罐之间建立电连接的阳极插片以及被构造成在阴极和正端子之间建立电连接的阴极插片，所述阳极插片被焊接到罐上，而所述阴极插片被焊接到端帽组件上。
一些具体实施可包括下列一个或多个特征，以及上述特征中的任何一种。阴极插片包括Z型折叠。电池还包括焊接在阳极插片和罐之间以将阳极插片连接到罐上的金属焊接盘。
在又一方面，本发明特征在于一种制造一次锂电池的方法，所述方法包括：将螺旋卷绕的电极组件插入罐中，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在阳极和阴极之间的分隔体；将由阳极延伸的阳极插片焊接到罐上；并且将由阴极延伸的阴极插片焊接到电池的正端子上。
一些具体实施包括下列一个或多个特征。焊接阴极插片包括将阴极插片焊接到包括正端子的端帽组件上。所述方法还包括将阳极插片焊接到金属焊接盘上，并且将金属焊接盘焊接到罐上。所述方法还包括在阴极插片中形成Z型折叠。所述方法还包括通过拉伸金属片形成罐体并用镍电镀罐体来形成罐。
在另一方面，本发明特征在于一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：包含锂的阳极；包含二硫化铁的阴极；设置在阳极和阴极之间的分隔体；以及PTC装置，所述PTC装置具有小于约5mm的内部孔径。
在一些具体实施中，PTC装置具有小于约2.00mm的内部孔径。电池可包括上述特征中的任何一种。
在又一方面，本发明特征在于一种制造一次锂电池的方法，所述方法包括：将螺旋卷绕的电极组件插入罐中，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在阳极和阴极之间的分隔体，所述阴极和阳极各自包括阴极插片和阳极插片；将绝缘胶带施用到阴极插片和阳极插片的每一个中的至少一部分上；在阳极插片和罐之间建立电连接；并且在阴极插片和电池的正端子之间建立电连接。
在一些情况下，施用绝缘胶带在电极组件螺旋卷绕之前进行。胶带可包括含有合成橡胶聚异丁烯粘合剂的聚丙烯薄膜。电池可包括上述特征中的任何一种。
在另一方面，本发明的特征还在于包括以下的一次锂电池：罐、密封到罐上的包括正端子的端帽组件、以及位于罐内的螺旋卷绕的电极组件。电极组件包括包含锂并包括电连接到罐上的阳极插片的阳极、包含二硫化铁并包括电连接到正端子上的阴极插片的阴极、以及设置在阳极和阴极之间的分隔体。阴极插片和阳极插片的每一个中的至少一部分覆盖有绝缘胶带。
在一些情况下，将阳极插片焊接到罐上并将阴极插片焊接到正端子上。电池可包括上述特征中的任何一种。
在另一方面，本发明的特征在于一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：罐、通过密封件密封到罐上的包括正端子的端帽组件，所述密封件包括退火处理的聚丙烯共聚物，以及位于罐内的螺旋卷绕的电极组件，所述电极组件包括包含锂并包括电连接到罐上的阳极插片的阳极、包含二硫化铁并包括电连接到正端子上的阴极插片的阴极、以及设置在阳极和阴极之间的分隔体。
在一些情况下，将阳极插片焊接到罐上并将阴极插片焊接到正端子上。电池可包括上述特征中的任何一种。
在另一方面，本发明的特征在于一种制备一次锂电池的方法，所述方法包括：形成电极组件，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在阳极和阴极之间的分隔体；将电极组件插入罐中；向电池中添加包含锂盐、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二醚和水的电解质。
所述方法及由所述方法形成的电池可包括上述特征中的任何一种。此外，在一些具体实施中，所述方法可包括对电池进行预放电以减少阳极的锂含量至预定锂含量，和/或平衡电池以便所述电池具有小于1的阳极/阴极比率。
本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均全文以引用方式并入。
本发明的一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下说明中。通过阅读说明书、附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。
附图说明
图1为根据一个具体实施的圆柱形锂一次电池的示意图。
图2为具有焊接到其上的焊接盘的阳极插片的示意图。
图3为锂一次电池的示意性剖面图。
图3A为图3中区域A的放大细部图。
发明详述
在本文所述的电池中，许多特征已被优化以便实现增强电池性能同时维持电池安全性的总体目标。政府规定限制了电池可包含的锂含量(目前最大值为1克)，同时标准电池型号决定了电池的外部体积并因此限制了可利用的可能内部电池体积。为了优化这些限制内的电池性能，本文所公开的电池已被设计成有效地利用高百分比的电池活性物质(在优选的具体实施中，基本上为所有的电池活性物质)。内部电池体积已被最大化，同样活性物质与非活性组分的比例已被最大化。
一般电池构造
参见图1，电池10包括外壳或“罐”20、包含锂金属的阳极片40、分隔体50、以及包含二硫化铁(FeS2)的阴极片60。电池还包括电解质。
电池可为任何型号，例如，AAAA(40.2×8.4mm)、AAA(44.5×10.5mm)、AA(50×14mm)、C(49.2×25.5mm)或D(60.5×33.2mm)型号。电池10也可为“2/3A”电池(33.5×16.2mm)或CR2电池(26.6×15.3mm)。
电池可为圆柱形，或者可为螺旋卷绕扁平电池或棱柱状电池形式，例如具有总体立方体形状的矩形电池。就螺旋卷绕电池而言，如图1所示，外壳20的优选形状为圆柱形。阳极、阴极和分隔体限定了螺旋卷绕电极组件25(图2)，其可通过螺旋卷绕扁平的电极复合材料制备。
电解质
在一些具体实施中，配制电解质以优化锂盐在溶剂中的溶解度。优选的电解质包括碘化锂、另一种锂盐(例如，三氟甲基磺酸锂)、1，3-二氧杂环戊烷与1，2-二甲氧基乙烷(DME)的共混物、以及少量水。
碘化锂在1，3-二氧杂环戊烷中的溶解度显著高于在二甲氧基乙烷中的溶解度。平衡这两种溶剂的量使得碘化锂的溶解度最优化，从而增强电解质的电导率，尤其是在负温下。
此外，在一些情况下，二甲氧基乙烷表现出与金属锂的反应性。因此，过量的二甲氧基乙烷通过在与金属锂接触时在电解质中诱导副反应而会对电池具有负面效应。
因此，用于本文所公开的电池的优选电解质利用二氧杂环戊烷与二甲氧基乙烷的组合。二氧杂环戊烷与二甲氧基乙烷的重量比一般应为至少2∶3。选择该比率以增加盐的溶解度并抑制二甲氧基乙烷与金属锂可能的反应。二氧杂环戊烷与二甲氧基乙烷按重量计的优选比率一般在4∶6至9∶1的范围内。
水分一般应以约50ppm至1000ppm的浓度存在于电解质中以改善电解质的导电性。
电解质可包括两种或更多种盐的混合物，所述盐可从例如以下列表中选择：LiI、LiCl、LiBr、LiC1O4、LiAsF6、LiPF6、LiTFS、LiTFSI、LiBOB。优选的组合包括约0.5-2.0M/L浓度的碘化锂与约0.006-0.5M/L浓度的三氟甲基磺酸锂的组合。
除了二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷与水的混合物之外，3，5-二甲基异噁唑(DMI)添加剂(按重量计0.1％-1％)可任选地被包括以抑制二氧杂环戊烷可能的聚合。二甲基异
Figure BPA00001260071200071
唑供选择的替代方案包括吡啶、三甲基吡唑、二甲基吡唑、或二甲基咪唑。碘化锂在溶剂混合物中的浓度范围为约0.5M至2.0M。
也可利用醚的其他组合。例如，1，2-二乙氧基乙烷(或其他甘醇二甲醚(乙二醇二醚))可取代全部或部分二甲氧基乙烷。四氢呋喃(THF)、或甲基四氢呋喃、或四氢呋喃的类似衍生物可用于取代全部或部分二甲氧基乙烷。
电解质配方可包括例如(溶剂在混合物中的百分数按重量计)：
在以下溶剂混合物中的0.8M碘化锂+0.006M/L三氟甲基磺酸锂：70％的二氧杂环戊烷、30％的二甲氧基乙烷、0.2％的二甲基异噁唑、以及150ppm的水分。
又如，配方可包括：
在以下溶剂混合物中的0.8M碘化锂+0.006M/L三氟甲基磺酸锂：45％的二氧杂环戊烷、55％的二甲氧基乙烷、0.2％的二甲基异
Figure BPA00001260071200072
唑、以及150ppm的水分。
可利用其他合适的电解质。例如，电解质可包括8∶2体积比的二氧杂环戊烷与环丁砜的混合物、0.8M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐、600-1000ppm的吡啶、以及100-300ppm的水分。
优选地，AA电池包括至少1.7cm3的电解质。
电池外壳(罐)
罐优选由镀镍冷轧钢(CRS)形成，其具有约0.15mm至0.40mm，优选约0.26mm至0.31mm的厚度。镍可被预镀，和/或可在罐拉伸之后后镀。
常规的电池罐通过拉伸两侧预先涂覆有镀镍的钢板来制备。在一些情况下，拉伸方法会造成在镀镍表面上形成裂缝，暴露铁基底。该暴露的铁基底可潜在腐蚀，造成渗漏，并且会影响电池性能及产品外观。因此，一般优选罐材料在罐拉伸之后后镀。
在一些具体实施中，任一侧未镀镍的钢板(例如，冷轧钢)进行拉伸加工，形成具有底面的圆柱形罐。这些罐随后利用不含预镀铜的表面处理镍浴槽进行电镀。闪蒸后镀方法通常将160微英寸(4微米)的镍板添加到冷轧钢罐上。
镀镍厚度在罐的内表面和外表面上不必相同。罐的内表面通常不受摩擦力，因此镀层不必太厚。罐内侧上的镀层厚度只需足够厚至提供与电池化学物质的电化学稳定性。罐的外表面经受更多摩擦力(例如，在凸焊、卷曲期间)。因此，在外表面上一般需要较厚的镀镍以防止腐蚀。有利的是，这种优先电镀趋于在电镀拉伸冷轧钢罐加工期间自然发生。例如，在镍镀层以3微米的厚度施加在外表面上时，仅仅约0.4至0.5微米厚度的镍镀层施加在内表面上。因此，该方法十分适于其中在罐的外表面上需要较厚镀层的优先镍镀层。
阳极插片与罐的连接
与一般在电化学电池中的情况相同，将阳极连接到外部电池封套的负端子上，例如，通过借助阳极插片将阳极连接到罐壁上。该连接可通过向罐的侧面或底部的焊接来提供，该焊接常规上通过电阻焊接由罐的内部形成。
这种电阻焊接技术对于大规模生产会难以自动化。这类焊接涉及将极小直径(～0.040”)的铜焊条向下插过卷绕组件的中心孔，并利用焊条在阳极插片与罐表面之间施加物理接触。焊条趋于在插入期间粘合或抓扣塑性分隔体材料的内部焊接，并且会弯曲并变得永久变形。
发明人已发现焊接可通过引入在阳极插片与电池罐之间形成中间连接的金属而简化。该金属可称作焊接盘。这种焊接盘可易于外部点焊到卷绕组件上而无需向下插过卷绕组件孔的焊条。稍后利用第二次点焊以将焊接盘连结到电池罐上。除了简化工艺之外，利用焊接盘可减少焊接废料和停机时间，有助于确保一致的电池性能，提供具有较低变异性的低阻抗，并且提供稳固的连接。
焊接盘材料与电池化学物质相容。焊接盘材料可为例如304L SS。焊接盘的几何形状可为圆形盘或方形形状。焊接盘的厚度优选为约0.5mm至1.5mm，例如约1.0mm。如图2所示，阳极插片18通过电阻焊接(RSW)或激光光束焊接(LBW)点焊到焊接盘62上。点焊64的典型直径为约0.50mm(+/-0.10)。典型的点焊渗透为较薄的材料厚度的约40％至60％。如以下将讨论的，随后将卷绕组件插入到罐的开口端部中，其中绝缘体位于卷绕电极组件的顶部和底部。通过例如激光光束将焊接盘焊接到罐的底部上。
由阳极采集电流至电池的正端子
将阴极活性物质涂覆到诸如铝箔或不锈钢的阴极基底上，以形成如下将详细讨论的阴极复合片材。阴极基底将用作集流体。随后将可由例如铝1145形成的阴极插片58(图3A)超声焊接到阴极基底上。阴极插片优选为约52至56mm长，4.9至5.1mm宽，以及0.05至0.15mm厚，例如0.09至0.11mm厚。选择所述厚度以有利于加工以及增强产品的载流能力。铝优选用于正极，这是由于铝在应用中所遇到的电位下电化学稳定。阴极插片位于阴极的前缘处。然而，可设计其中插片位于沿着阴极长度的任何位置处的电池。在相对两端同时具有正极插片和负极插片的一个优点为其提供沿着整个电极长度的均匀电流分配并因此提供均匀放电。
在电池组合期间，将阴极插片连接到正端子上。正端子由包括多个部件的组件组成。所述部件之一为接触杯体27(图3A)。该部件可由例如铝5052 H34制成，并且一般包括安全排气口。将铝阴极插片激光焊接到该接触杯体上。熔核(焊接粘结区域)的典型直径为约0.4至0.5mm(不包括热影响区(HAZ))。焊接渗透的典型深度为这两种材料中较厚材料的约40％至60％。作为另外一种选择，阴极插片与接触杯体之间的连接也可通过超声焊接实现。
阴极插片的尺寸(L×W×T)可为例如55×2.6×0.1mm。
铝合金1145典型的化学组成示于下表1中：
表1
典型的化学组成
铝          硅和铁    铜      锰     镁     锌     钛
最少99.45％ 0.55％    0.05％  0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.03％
表II限定阴极插片优选的物理特性：
电极组件
希望Li/FeS2电池为螺旋卷绕电池的形式，所述螺旋卷绕电池包括螺旋卷绕的阳极片和阴极复合片材，分隔体位于其间。
阴极复合片材可由包含二硫化铁(FeS2)阴极活性材料的阴极浆料形成。(如本文所用，术语“浆料”将具有其通常的词典意义并因此被理解为是指固体颗粒在液体中的分散体和悬浮液。)将该浆料涂覆到基底的至少一侧上，所述基底优选为导电基底，例如铝箔或不锈钢。阴极浆料一般在环境条件下(例如约22℃下)形成。阴极浆料还包含导电性碳粒(例如，乙炔黑和石墨)、聚合物基料材料和溶剂。FeS2和碳颗粒通过聚合物粘结到基底上，所述聚合物可为例如弹性体嵌段共聚物，优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，例如Kraton G1651弹性体(Kraton Polymers，Houston，Texas)。这种聚合物为成膜剂，并且对阴极混合物中的FeS2颗粒以及导电性碳粒添加剂具有良好的亲和力和粘结性。所述聚合物可耐受电解质的化学侵蚀。
涂覆的基底形成润湿的阴极复合片材。随后蒸发溶剂，剩余为包含彼此粘结及粘结到基底上的FeS2以及导电性碳粒和聚合物基料的干燥阴极涂层混合物。在一些具体实施中，片材的一侧被涂覆并干燥，随后另一侧也被涂覆并干燥。这样形成了干燥的阴极复合片材，所述复合片材可经受压延以将阴极涂层压缩在基底的每一侧上。
基于干重，阴极优选包含按重量计不超过4％的基料以及按重量计介于85％和95％之间的FeS2。涂覆的阴极尺寸可为例如284×41×0.179mm。阴极的宽度基于罐底部与焊道位置间的可用高度选择。阴极宽度可在例如40.7mm至41.3mm的范围内。
阴极可利用连续涂覆方法制造，其中每个均具有单独阴极尺寸的片段被涂覆到基底上并被未涂布区域分隔开。这些未涂布区域可称作“无质量区”(MZF)，起到使阴极插片高度可靠地焊接到基底上的作用。在一些实施方案中，无质量区的宽度为约11mm至15mm。
阳极优选为选择其合适厚度用于适当加工及性能需求的纯锂条。沿着锂箔的一端将锂箔冷固结到导电插片上。插片将电流由电池的阳极输送到正端子。在其他变型中，阳极插片可连接在沿着长度的任何其他位置处。负极无需利用基底以维持电连续性，但是在锂放电时可包括基底以维持连续性。这种集流体可为在电池的内部环境中电化学稳定的任何金属。阳极尺寸可为例如308.50×0.1575×39mm。锂宽度可在例如38.85mm至39.15mm的范围内。阳极优选保持在阴极宽度范围内以便更佳的活性物质利用及安全性。就该原因而言，锂(阳极)宽度通常小于阴极宽度。例如，锂宽度可比阴极宽度小约2mm。在另一个变型中，为了改善表面区域并因此改善电池性能，锂宽度可与阴极宽度一样宽。镀镍冷轧钢插片(23.60×4.00×0.085mm)在与锂接触的区域内压花。压花图案改善了插片与锂的粘结。
阳极和阴极插片部分覆盖有绝缘胶带以防止相反极性电极的内部短路。在一些具体实施中，该胶带为含有合成橡胶聚异丁烯粘合剂(PPI5011)的聚丙烯薄膜。该胶带的厚度可为例如0.05至0.06mm。该胶带具有0.03mm厚的聚丙烯薄膜背衬，其在一侧涂覆有0.025mm厚的合成橡胶粘合剂。
可利用对电池化学物质稳定且具有类似于上表中所示那些性能的任何胶带材料。
将阳极组件设置在两片分隔体材料之间。阳极和阴极的放置优选使得阴极前沿领先阳极前沿约0至3mm。阳极/分隔体组合件与阴极组合件随后围绕优选3.5mm直径的芯轴卷绕以形成卷绕电极组件，使得阳极与阴极电绝缘但贴近阴极以有效利用活性物质。通过在该组合件周围施加胶带而使其保持卷绕状态。该胶带可与例如用于覆盖阳极和阴极插片的胶带相同，不同的是具有不同尺寸。该胶带可为任何尺寸，例如可使用44mm×20mm的胶带。在一些实施方案中，胶带可覆盖卷绕电极组件的全部周长及高度。
电池组件
将上述卷绕组件插入到镀镍冷轧钢罐的开口端部中，其中绝缘体(下述)定位于卷绕电极组件的顶部和底部。如上所述，通过例如激光焊接将焊接盘62焊接到罐的底部上。随后将罐凸焊，形成焊道区域48(图3A)。焊道区域限制卷绕电极的移动并为端帽组件提供光滑的安放表面。焊道区域中的罐壁减薄一般不应超过初始壁厚的17％以保持电池强度及密封质量。优选地，选择焊道深度及邻近半径以便提供足够深度的平坦圆周架以提供良好的密封性压缩。焊道深度(在电池外部测量)可为例如约0.5至1.5mm，例如约1.15至1.35mm。上部焊道半径可为例如约0.3至1.0mm，例如约0.55至0.75mm，且中部焊道半径可为例如约0.10至0.70mm，例如约0.34至0.38mm。这些半径也可在电池外部测量。
如上所述，阴极插片随后通过例如激光焊接或超声焊接而焊接到正端帽组件上。
在将合适体积(例如，1.6cc至1.8cc)的电解质添加到电池中之后，将端帽组件安在焊道组件上(位于焊道的上部)，使得在卷绕电极组件25之上的阴极插片58内形成“Z”型折叠(参见图3和3A)。
随后将罐20的边缘49卷曲在端帽组件的周围以将端帽组件密封到罐上。如果需要，可进行预卷曲步骤。在预卷曲期间，罐的上边缘向着罐的轴线弯曲例如距垂直线25至35度。这种弯曲使端帽组件相对焊道和罐居中，将端帽组件的导电组件向着电池组件预加载并压紧阴极插片58中的Z型折叠，因此确保组合部件之间的良好电接触。该步骤尽管任选，但一般为优选的，因为其有助于确保可靠的电池卷曲。
接下来，将边缘完全卷曲到图3A所示的位置上。卷曲之后，边缘49的弯曲具有例如约0.90至1.25的曲率半径R。塑料密封件51提供在罐边缘与端帽组件之间。该密封件在卷曲期间变形，填充罐壁与端帽组件之间的空隙并将电池内部组件与外部环境有效地密封开。压紧的密封件还对导电性端帽组件中的组件产生足够压力，其继而在这些组件之间提供可靠的电接触，以便电流可流过装置。同样，密封件还在带负电的罐与带正电的端帽组件之间提供充分的电绝缘。
密封件51可为例如注塑部件。用于密封件的合适材料为聚丙烯注塑级塑料，其为高冲击聚丙烯共聚树脂。这种材料例如以商品名
Figure BPA00001260071200131
SB 786从Himont商购获得。
在将密封件装配到电池中之前，优选通过以下在标准大气压下进行的退火步骤来调理：(a)在15分钟内由40℃升温至90℃；(b)在90℃下保持2小时；(c)在1小时内由90℃降温至40℃；以及(d)在电池组合之前将密封件置于环境中最少24小时，其中(空气)露点在标准大气压下不会升高超过-28℃(以稳定材料中的含水量)。
一般来讲，密封件的压缩比(压缩后的厚度/初始壁厚＊100％)为约25％至70％，例如，约35％至45％。
电池的内部体积可通过最小化卷曲高度增加。在一些优选的具体实施中，卷曲高度小于3.5mm，例如约3.25mm。
电池平衡
在一些具体实施中，Li/FeS2电池理想地被平衡以便阳极与阴极的界面理论容量比小于1.0，而无论电池型号如何。换句话讲，电池被平衡以便阳极理论容量小于阴极理论容量。优选地，Li/FeS2电池被平衡以便阳极与阴极理论容量比介于约0.83和0.96之间，理想地介于约0.87和0.91之间，而无论电池尺寸如何。例如，Li/FeS2电池的型号可为AA或AAA圆柱形型号或更小或更大的型号。阳极的理论容量与阴极的理论容量按分隔体位于其间的阳极与阴极的那些部分计，以便阳极与阴极部分可放电。希望电池平衡小于1.0以改善高放电速率下的电池效率(性能)，这是由于高放电速率下的阴极活性物质利用率小于90％。
分隔体
分隔体用作设计容许离子传输并确保安全的电绝缘材料，所述确保安全是通过切断电流同时保持完整以防止短路。分隔体占据内部空间，不会有利于电池容量，但是对于安全性及性能很关键。分隔体膜需要在其构造中考虑三个关键因素：可靠性、能量性能及安全切断性能。优异的机械强度用于确保有效的电极分离及可靠性能。高温下的热完整性在电池短路时是必要的，以便分隔体可作为用于电极之间离子传输的屏障。膜的孔隙率及渗透性影响电池内增加总电阻的离子传输。
用于本文所述电池内的分隔体优选为微孔聚丙烯薄膜。其他合适的材料包括诸如聚乙烯的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚二氟乙烯、聚异丁烯酸甲酯、聚三苯胺、以及这些及其他聚烯烃的多层复合物、共聚物及共混物。分隔体可包括表面活性剂涂层以减少电阻并增加离子导电性，所述表面活性剂如聚环氧乙烷、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、Al2O3/SiO2或聚乙酸乙烯酯。
电池中分隔体的长度由电极长度及卷绕体的加工需求决定。AA电池中典型的分隔体长度为392mm(两片中的每一片)。分隔体可较薄，例如，小于约0.04mm，小于0.03mm，或者甚至小于0.020mm。优选的分隔体厚度一般为约0.012mm至约0.030mm。分隔体优选相对于阳极和阴极两者尺寸过量施加以安全地阻止电池短路。例如，可采用两个44mm宽的薄膜材料条以完全隔离39mm宽的阳极41mm宽的阴极。
一些优选的电池包括由2400薄膜形成的分隔体，所述薄膜为25±3μm厚的单层微孔聚丙烯基薄膜。优选的分隔体性能列于下表中：
  分隔体性能
  厚度(微米)   25.4±2.5
  基重(mg/cm2)   1.50±1.5
  纵向拉伸强度   最小123MPa
  纵向伸长率(％)   最小50
  横向拉伸强度   最小11.7MPa
  纵向尺寸改变(％)   最大5
  孔宽度(微米)   最大0.04
  孔隙率(％)   平均41
  渗透性(sec)   25±5
绝缘体
在本文所公开的电池中，罐处于负电位下。两个绝缘体用于防止阴极(正极)接触罐(负极)。底部绝缘体66(图3)包括设计成组合期间容纳阳极插片的切口。焊道绝缘体68(图3A)在中央具有开口。该设计使得阴极插片穿过开口并且还有利于电解质引入到卷绕电极组件的顶部。这些绝缘体中的每一个优选约0.25至0.30mm厚，例如约0.28mm厚。底部与焊道绝缘体可具有相同厚度或不同厚度。绝缘体材料基于其与电池化学物质的化学反应性、其在涂覆温度下的热稳定性以及易于加工性选择。优选的材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，例如DuPont
Figure BPA00001260071200151
6129C NC010树脂，其包含1-2％的Clariant Remafin Black CEA 8019A色母料(50％的聚乙烯+50％的炭黑)。
阴极孔隙度
活性成分及因此电池性能可通过尽可能多地最小化电极孔隙度而增加，同时使得电池在预期施加载荷下适当运行。在本文所述的电池中，阳极体积与其尺寸直接相关，这是由于其不含孔隙。然而，阴极的表观体积高度取决于阴极孔隙度。就相同的阴极质量而言，如果孔隙率不同，则体积差异很大(高孔隙率阴极的体积将较高)。
已发现小于25％，例如约17％至24％，例如约22％的阴极孔隙度对于AA电池是理想的。可选择阴极尺寸以针对该孔隙度。
阴极孔隙度如下计算：
1.称量阴极样本并记录重量(W)，单位为克
2.测量阴极厚度并记录厚度(ST)，单位为厘米。扣除铝箔厚度以获得涂层厚度(CT)，单位为厘米。
3.测量涂覆面积(CA)，单位为cm2
4.计算孔隙率百分比如下：(P)＝(CA＊CT-((W-(SA＊R))/D))/(CA＊CT)
其中：
R＝铝箔基重(对于20微米的铝箔，利用0.0058g/cm2)
D＝阴极混合物的密度
SA＝铝箔表面积
PTC装置构造
如电池领域所熟知的，锂电池一般包括正热系数(PTC)安全装置。PTC装置54示于图3A中。优选地，PTC装置包括导电元件，该元件具有在装置达到指定的温度范围时改变其电阻若干个数量级的能力。PTC装置包括填充有或掺入有导电材料的聚合物，例如掺入有碳的聚丙烯，所述聚合物形成薄片(例如，约0.36标称毫米)并在两个镍薄片或镍闪熔镀覆的铜箔薄片(例如，每个约0.03mm)之间层叠。
PTC装置54包括中心的轴向延伸内孔56，一旦电池排气，则该空容许气体逸出。优选地，内孔直径小于5mm，例如小于4mm，小于3mm，或者约2.00mm。利用较小的内孔直径在不危及安全的情况下增加了PTC装置的面积并减小PTC装置的总电阻。PTC装置提供的电阻减小改善了电池性能。优选地，PTC具有约9至20毫欧，例如约12至20毫欧的电阻。
优选的电池型号
电极高度与电池高度的关系示于图3中。在AA电池中，所用的最大电极宽度(高度)为41.25mm(通常41mm)。电极高度一般为电池焊道高度(BH)的约90％至91％，并且为成品电池高度(CH)的约81％至83％。选择这些尺寸用于足够的内部贴合，以留出空间用于足够的电解质体积，并且留出足够的空间以适应电池放电期间的体积变化。
界面电极高度在此处限定为其中阳极与阴极彼此面对的电极高度。在一些具体实施中，卷绕组件中每厘米的界面电极高度具有0.28cc的空隙体积。换句话讲，如果完全填充的话，则卷绕组件中每厘米的界面高度将能够容纳0.28c的电解质。空隙体积可在约0.25至0.30cc的范围内。
卷绕组件(WA)中的空隙体积数如下所示计算：
卷绕组件直径＝12.80mm
1cm高度卷绕组件的体积＝3.14/4＊(12.8/10)^2＊1＝1.286cc(a)
1cm高度阴极的体积＝0.4095cc(b)
1cm高度阳极的体积＝0.4880cc(c)
1cm高度分隔体的体积＝0.1085cc(d)
1cm高度卷绕组件中的空隙体积＝(a)-(b)-(c)-(d)＝0.28cc
如上所述，铝插片用于阴极而镀镍冷轧钢插片用于阳极。优选的插片尺寸至少部分是基于电池中的插片位置及插片形成如何小的半径来决定。决定插片横截面尺寸(即宽度×厚度)的另一个因素为插片运载的负载电流量。所述尺寸优选尽可能多地最小化压降而不影响预期应用中的性能。插片长度由电池组件加工需求决定，并且保持尽可能小。合适的插片尺寸的实例如下所示：
阴极插片：
长度：55+/-0.5mm
宽度：2.6+/-0.1mm
厚度：通常0.10mm
横截面积：0.26mm2
阳极插片：
长度：23.60+/-0.25mm
宽度：4.0+/-0.1mm
厚度：通常0.085mm
横截面积：0.34mm2
预放电至对照锂含量
目前的UN DOT规范防止电池制造商制造出含有超过1克锂的消费者电池。因此，一次锂电池制造中的现行方法为制造不超过该极限的商业电池。长度＝308.5mm、宽度＝39mm且厚度＝0.157mm的阳极导致1.8889cm3的锂体积。利用0.534g/cc的锂密度，此类阳极中的平均锂重量为1.0087克(精确至一位有效数字为1.0克)。
进入具有以上尺寸的阳极中的理论锂含量(假定锂尺寸相对于长度、宽度和厚度最大，并且在电池制造过程期间未发生锂拉伸)将为1.07克。然而，在我们的卷绕过程中观察到的典型锂拉伸为～5％。鉴于此拉伸，进入电池中的实际锂量估计为1.019克。
在成品电池用于包括测试的任何用途之前，通过对其进行预放电以使锂含量可减少至认可含量。电解质填充后的典型开路电压为～3.45V。进行预放电以使电池开路电压接近～1.8V。保持电池处于较高电压下会导致铝基底的腐蚀。预放电还看似可降低任何电压滞后问题。在预放电操作中，在启动电池后的几小时内由电池提取固定量的容量。该容量由给定电池尺寸内的内部活性物质量决定。由电池提取的容量可为例如电池初始容量的约3％。在一些具体实施中，由AA电池提取的容量可为例如约0.131Ah。该操作如下进行：在约1-4安培下放电约2至20秒，紧接着停顿1-100秒，持续10至100次循环。在一些情况下，电池可在一个或多个阶段下的循环之间或者在循环完成之后存储，例如，在高温下。基于每克锂3.862Ah的锂理论容量，0.131Ah代表0.034克的锂放电。换句话讲，在预放电结束时，AA电池中剩余的平均锂含量将小于1克。
其它实施方案
现在已描述了本发明的一些实施方案。但是应当理解，在不背离本发明实质和范围的条件下可以进行各种修改。例如，电池不必包括上述所有特征，并且可包括这些特征的任何期望组合。因此，其它实施方案也在以下权利要求书的范围之内。

Claims (15)

1.一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：
包含锂的阳极；
包含二硫化铁的阴极；
设置在所述阳极和阴极之间的分隔体；以及
包含锂盐、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二醚和水的电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述乙二醇二醚包括二甲氧基乙烷。
3.如权利要求2所述的电池，其中1，3-二氧杂环戊烷与二甲氧基乙烷的重量比在4∶6至9∶1的范围内。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质中水的浓度为约50ppm至1000ppm。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包含两种或更多种盐的混合物，所述盐选自由下列组成的组：LiI、LiCl、LiBr LiC1O4、LiAsF6、LiPF6、LiTFS、LiTFSI、LiBOB。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包含添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组：3，5-二甲基异
Figure FPA00001260071100011
唑(DMI)、吡啶、三甲基吡唑、二甲基吡唑、和二甲基咪唑。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述电池已被预放电，并且所述阳极包括在所述电池的制造期间拉伸的锂箔，并且在所述锂箔拉伸且所述电池预放电之后，所述阳极包含0.9克至1.0g重量的锂。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述电池具有小于1的阳极/阴极比率。
9.一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：
罐，
包括正端子的端帽组件，所述端帽组件密封到所述罐上；以及
设置在所述罐内的螺旋卷绕的电极组件，所述电极组件包括包含锂的阳极、包含二硫化铁的阴极、以及设置在所述阳极和阴极之间的分隔体，
其中所述电极组件还包括被构造成在所述阳极和所述罐之间建立电连接的阳极插片以及被构造成在所述阴极和所述正端子之间建立电连接的阴极插片，所述阳极插片被焊接到所述罐上，而所述阴极插片被焊接到所述端帽组件上。
10.一种制造一次锂电池的方法，所述方法包括：
将螺旋卷绕的电极组件插入罐中，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的分隔体；
将从所述阳极延伸的阳极插片焊接到所述罐上；和
将从所述阴极延伸的阴极插片焊接到所述电池的正端子上。
11.一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：
包含锂的阳极；
包含二硫化铁的阴极；
设置在所述阳极和阴极之间的分隔体；和
PTC装置，所述PTC装置具有小于约5mm的内部孔径。
12.一种制造一次锂电池的方法，所述方法包括：
将螺旋卷绕的电极组件插入罐中，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的分隔体，所述阴极和阳极各自包括阴极插片和阳极插片；
将绝缘胶带施用到所述阴极插片和阳极插片中的每一个的至少一部分上；
在所述阳极插片和所述罐之间建立电连接；以及
在所述阴极插片和所述电池的正端子之间建立电连接。
13.一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：
罐，
包括正端子的端帽组件，所述端帽组件密封到所述罐上；以及
位于所述罐内的螺旋卷绕的电极组件，所述电极组件包括：
包含锂并包括电连接到所述罐上的阳极插片的阳极，
包含二硫化铁并包括电连接到所述正端子上的阴极插片的阴极，以及
设置在所述阳极和阴极之间的分隔体，
其中所述阴极插片和阳极插片中的每一个的至少一部分覆盖有绝缘胶带。
14.一种一次锂电池，所述一次锂电池包括：
罐，
被密封件密封到所述罐上的包括正端子的端帽组件，所述密封件包括退火处理的聚丙烯共聚物，以及
位于所述罐内的螺旋卷绕的电极组件，所述电极组件包括
包含锂并包括电连接到所述罐上的阳极插片的阳极，
包含二硫化铁并包括电连接到所述正端子上的阴极插片的阴极，以及
设置在所述阳极和阴极之间的分隔体。
15.一种制造一次锂电池的方法，所述方法包括：
形成电极组件，所述电极组件包括包含锂的阳极，包含二硫化铁的阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的分隔体；
将所述电极组件插入罐中；以及
向所述电池中添加电解质，所述电解质包含锂盐、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二醚和水。
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