CN102040954A - 一种氧化铈添加剂,一种抑制性甘醇类防冻液及其稀释液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铈添加剂，其为氧化铈和硼砂按照1∶4～1∶20的质量比组成的混合物。本发明还公开了一种抑制性甘醇类防冻液，其含有下述质量百分比组分：甘醇类化合物93-97％，钾盐0.5-3％，唑类化合物0.001-0.004％和氧化铈添加剂0.001-0.4％。本发明的防冻液特别添加了氧化铈添加剂，可以增强缓蚀性能和抑菌性能。另外优化其他组分的组合，使所得的防冻液具有一年四季防腐、防垢、抑菌的功能，使用寿命长，大大节省设备费用和运行费用。本防冻液性能稳定，无毒无害，对环境友好成本低廉，使用温度范围更宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铈添加剂，本发明还涉及一种含有该氧化铈添加剂的甘醇类防冻液及其稀释液，尤其涉及一种含有该氧化铈添加剂的抑制性甘醇类防冻液及其稀释液。
背景技术
目前，不管是南方还是北方的住宅、宾馆、酒店、商店、办公楼等几乎所有的建筑物，都安装了分体式空调或中央空调。尤其是在南方地区，一年四季使用空调降温的时间都很长，利用空调降温需要消耗大量的能源。冰蓄冷作为新世纪的重要节能手段发展方向之一，是造福人类并具有广阔发展前景的新技术，有着良好的社会效应和经济效益。在世界能源和环保日益重要的今天，冰蓄冷将作为我国电力移峰填谷，提高电网用电负荷率，改善电力投资综合效益和减少CO2、硫化物排放量来保护环境的重要手段。冰蓄冷技术是利用夜间电网低谷时间，利用低价电制冰蓄冷将冷量储存起来，白天用电高峰时溶水，与冷冻机组共同供冷，而在白天空调高峰负荷时，将所蓄冰冷量释放满足空调高峰负荷需要的成套技术。由于乙二醇的冰点较低，可以利用抑制性乙二醇作为该系统的防冻液，对系统设备进行保护。
同时，对于普通的循环水冷却系统，在冬天温度较低不运行的情况下易结冰，也可以利用抑制性乙二醇作为防冻液对系统进行保护。
乙二醇作为冷却剂，性能较好，在一定的比例时冰点可达-60℃，而沸点在110℃以上，加入防锈剂后不腐蚀金属，价格相对便宜，无不愉快的气味。目前国内生产的防冻液大体上均为甘醇类防冻液，它可以是乙二醇、丙烯醇、二乙二醇、丙二醇或者它们的混合物，但以乙二醇-水型发动机冷却液及其浓缩物为最佳，它可以根据不同的工作状态、环境温度条件配制成不同比重适合于不同低温的乙二醇-水溶液作为冷冻液来满足不同地区、不同系统工作环境温度的需要。因此，乙二醇是目前市场上广泛应用于冷却系统的循环介质。现有的甘醇类防冻液中，有的还添加唑类化合物、水溶性染料、异噻唑啉酮、亚硝酸钠和水等辅助成分，以改善防冻液的抑菌、缓蚀效果。但是这些防冻液使用量大，冷却效果和防腐性能不佳，抑菌、防垢效果还是较差，大大影响了防冻液系统的使用寿命，也不利于节约能源。
1999年刘沛然等人研究发现，将杜氏盐藻培养液中的KCl浓度提高到大于50mmol/L时，杜氏盐藻的生长受到了明显抑制，而且随着KCl浓度的升高抑制杜氏盐藻的作用增强，可见钾离子具有抑制杜氏盐藻生长的性能[刘沛然，武维华.高浓度钾抑制杜氏盐藻生长的生理机制.植物学报，1999.41(6)617～623]。
陈一胜等人研究发现加入稀土元素铈明显地细化了合金的组织，使粗大的α、β板条状组织变成短小的细板条状组织。加入稀土元素铈可以明显改善黄铜耐脱锌腐蚀性能[陈一胜，刘坚锋.稀土元素Ce对HSn62-1黄铜组织的影响.上海有色金属，2009.30(1)]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的甘醇类防冻液防腐性能不佳，对环境污染大等缺陷，提供了一种氧化铈添加剂以及含有该氧化铈添加剂的抑制性甘醇类防冻液。该防冻液具有很好的防腐蚀、防污垢、防冻、抑菌效果且对环境完全友好，并能提高冰蓄冷系统和密闭循环水系统的使用年限，降低设备运行费用。
本发明人经过广泛的研究和反复的试验发现，氧化铈具有良好的缓蚀性能，还具有抑制菌类生长的性能。因此，本发明人将氧化铈和硼砂联合使用，能够得到成本适中且具有良好的缓蚀性能和抑菌性能的氧化铈添加剂，从而得到了一款含有该添加剂的甘醇类防冻液。
因此，本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种氧化铈添加剂，其为氧化铈和硼砂按照1∶4～1∶20的质量比组成的混合物。其中，氧化铈和硼砂的质量比较佳的为1∶5～1∶12。本发明的氧化铈添加剂可以增强防冻液的缓蚀性能。尤其能够添加到本领域常规的各类防冻液中以增强防冻液的缓蚀性能。其中，氧化铈和硼砂联合使用后，能进一步提高防冻液的防腐蚀性能并使其具有抑菌性能。氧化铈和硼砂的比例在上述范围内时，能够得到成本合适且具有良好缓蚀性能和抑菌性能的氧化铈添加剂。
本发明还提供了一种抑制性甘醇类防冻液，其含有下述质量百分比的组分：
其中，所述的氧化铈添加剂可以增强防冻液的缓蚀性能和抑菌性能。所述的氧化铈添加剂可以混合物的形式添加到所述的甘醇类防冻液中，也可分别将氧化铈和硼砂按照氧化铈添加剂中所述的质量比分别添加到所述的甘醇类防冻液中。氧化铈添加剂的含量较佳地为质量百分比0.2-0.4％。
其中，所述的甘醇类化合物是防冻液中常用的冷却剂。较佳的是乙二醇、丙烯醇、二乙二醇、丙二醇或者它们的混合物，最佳的是乙二醇。所述的甘醇类化合物的含量较佳地为质量百分比95-97％。
其中，所述的钾盐是指所有在水中可以解离出钾离子的盐类，如磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾或者它们的混合物，最佳的是磷酸氢二钾。钾盐是本抑制性甘醇类防冻液中的主要抑菌剂，高浓度的K+起到了抑制菌藻滋长的作用。另一方面，正磷酸盐是优良的阳极型缓蚀剂，能在金属表面形成Fe2O3和Fe3O4钝化膜而有效地抑制了金属的腐蚀，并且少量的正磷酸根离子可以改变CaCO3沉淀晶形，影响CaCO3沉积，因此，磷酸氢二钾是最佳的防冻液缓蚀阻垢剂。所述的钾盐的含量较佳地为质量百分比2-3％。
其中，所述的唑类化合物是防冻液中常用的抑制金属中铜的腐蚀的成分。较佳的为苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。所述的唑类化合物的含量较佳地为质量百分比0.001-0.002％。
在本发明一较佳的实例中，所述的抑制性甘醇类防冻液中还可含有水溶性染料，使抑制性甘醇类防冻液的颜色区别于水的颜色，同时能够防止误食。所述的水溶性染料可选用本领域常规使用的便于肉眼识别的颜料，较佳的为亚甲基蓝染料。所述的水溶性染料的含量较佳的为0.001-0.015％，更佳的为0.01-0.015％。
在本发明一较佳的实例中，所述的抑制性甘醇类防冻液中还可含有去离子水，作为溶剂。所述的去离子水的含量较佳的为质量百分比3％以下，更佳地为质量百分比0.5-2％。
在本发明一较佳的实例中，所述的抑制性甘醇类防冻液为一种抑制性乙二醇防冻液，其由下述质量百分比的组分组成：
其中，所述的乙二醇作为防冻液中的冷却剂，和水配成一定的比例时可将冰点可达-60℃，从而降低了防冻液的冰点，提高了其沸点，具有冬季防冻、夏季防沸的特性，防冻效果更佳。
本发明的抑制性甘醇类防冻液中还可以添加本领域防冻液中常规添加的其他添加剂，只要其不明显影响本发明防冻液的性能特性即可。如市售的防锈剂、防霉剂和pH调节剂等。
本发明的抑制性甘醇类防冻液的制备方法按照本领域的常规技术进行，将各组分简单混合至澄清的液体即得。较佳的，在其他组分溶解混匀后再加入水溶性染料混合均匀。
本发明的抑制性甘醇类防冻液尤其适用于冰蓄冷系统和/或密闭循环水冷却系统。使用时，可以如常规的防冻液一样，将本发明的上述抑制性甘醇类防冻液与水以不同比例混合，即得到不同冻沸点的防冻稀释液，从而用于各种环境场合。
因此本发明还提供了另一种抑制性甘醇类防冻稀释液，其由上述防冻液和水组成。其中，上述防冻液在该稀释液中的质量百分含量较佳的是20-25％。
本发明还提供了氧化铈在甘醇类防冻液中作为缓蚀剂的应用。
本发明中，上述优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的抑制性甘醇类防冻液具有一年四季防腐、防垢、抑菌的功能，大大延长系统的使用寿命，节省设备费用和运行费用。其防腐蚀性能不但达到国家标准SH/T 0085的要求，并且腐蚀率比国标还要低很多，具有非常好的防腐蚀性能。
2.本发明的抑制性甘醇类防冻液不含有任何有毒有害原料，对环境完全友好，性能稳定，成本低廉。
3.本发明的抑制性甘醇类防冻液的冷冻温度可调，应用范围广泛。可在-60℃～+120℃条件下使用。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～9均按照发动机冷却液腐蚀试验方法——玻璃容器中的腐蚀试验(ASTM D1384，SH/T 0085)来进行评定的。将六种冷却系统中常用的金属片(25cm×5cm)，铸铁、铸铝、紫铜、黄铜、焊锡和碳钢片浸泡在防冻液中，在88℃下不断通空气336h，试验结束后，测定试片的重量变化，计算腐蚀率，同时观察试片及防冻液的外观变化。
下述实施例中除另有说明的以外，所述的百分比皆为质量百分比，组分比例皆为质量比。
实施例1
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶10。
2、抑制性乙二醇防冻液配方(1000g)：
3、抑制性乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
4、抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.77×10-3mm/a，焊锡3.02×10-3mm/a，黄铜2.73×10-3mm/a，碳钢0.95×10-3mm/a，铸铁2.86×10-3mm/a，铸铝10.07×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
实施例2
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶5。
2、抑制性乙二醇防冻液配方(1000g)：
3、抑制性乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
4、抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.71×10-3mm/a，焊锡3.08×10-3mm/a，黄铜2.72×10-3mm/a，碳钢0.90×10-3mm/a，铸铁2.93×10-3mm/a，铸铝9.88×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
实施例3
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶8。
2、抑制性乙二醇防冻液配方(1000g)：
3、抑制性乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
4、抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.68×10-3mm/a，焊锡3.11×10-3mm/a，黄铜2.70×10-3mm/a，碳钢0.87×10-3mm/a，铸铁2.91×10-3mm/a，铸铝9.90×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为101个/mL。
实施例4
氧化铈添加剂配方、抑制性乙二醇防冻液配方和制备方法同实施例3。
抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液25％，去离子水75％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.59×10-3mm/a，焊锡3.04×10-3mm/a，黄铜2.61×10-3mm/a，碳钢0.82×10-3mm/a，铸铁2.80×10-3mm/a，铸铝8.97×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为101个/mL。
实施例5
1、抑制性乙二醇防冻液配方(1000g)：
2、抑制性乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、磷酸二氢钾、甲基苯并三氮唑、氧化铈、硼砂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
3、抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.70×10-3mm/a，焊锡3.06×10-3mm/a，黄铜2.71×10-3mm/a，碳钢0.88×10-3mm/a，铸铁2.90×10-3mm/a，铸铝9.97×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为101个/mL。
实施例6
1、抑制性乙二醇防冻液配方(1000g)：
2、抑制性乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、磷酸三钾、苯并三氮唑、氧化铈、硼砂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
3、抑制性乙二醇防冻稀释液配方：抑制性乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.80×10-3mm/a，焊锡3.08×10-3mm/a，黄铜2.78×10-3mm/a，碳钢0.97×10-3mm/a，铸铁2.95×10-3mm/a，铸铝10.67×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
实施例7
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶4。
抑制性甘醇类防冻液配方(1000g)：
3、抑制性甘醇类防冻液的制备：
将上述配方中的乙二醇、丙烯醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂混合搅拌溶解后即可。
4、抑制性甘醇类防冻稀释液配方：抑制性甘醇类防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性甘醇类防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.70×10-3mm/a，焊锡3.05×10-3mm/a，黄铜2.71×10-3mm/a，碳钢0.89×10-3mm/a，铸铁2.92×10-3mm/a，铸铝9.90×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
实施例8
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶12。
抑制性二乙二醇防冻液配方(1000g)：
3、抑制性二乙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的二乙二醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂和水混合搅拌溶解后即可。
4、抑制性二乙二醇防冻稀释液配方：抑制性二乙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性二乙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.86×10-3mm/a，焊锡3.21×10-3mm/a，黄铜2.89×10-3mm/a，碳钢1.01×10-3mm/a，铸铁3.13×10-3mm/a，铸铝10.64×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
实施例9
1、氧化铈添加剂配方为氧化铈∶硼砂＝1∶20。
抑制性丙二醇防冻液配方(1000g)：
3、抑制性丙二醇防冻液的制备：
将上述配方中的丙二醇、磷酸氢二钾、苯并三氮唑、氧化铈添加剂及去离子水混合搅拌溶解后，加入亚甲基蓝进行调色，搅拌至均匀即可。
4、抑制性丙二醇防冻稀释液配方：抑制性丙二醇防冻液20％，去离子水80％。
用抑制性丙二醇防冻稀释液测得六种金属片的腐蚀率分别为：紫铜2.76×10-3mm/a，焊锡3.04×10-3mm/a，黄铜2.72×10-3mm/a，碳钢0.93×10-3mm/a，铸铁2.90×10-3mm/a，铸铝9.91×10-3mm/a。
实验结束后各金属片颜色均无变化，无任何附着物，实验后防冻液的细菌总数为102个/mL。
Claims (14)
1.一种氧化铈添加剂，其特征在于：其为氧化铈和硼砂按照1∶4～1∶20的质量比组成的混合物。
2.如权利要求1所述的氧化铈添加剂，其特征在于：所述的氧化铈和硼砂的质量比为1∶5～1∶12。
3.一种抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：其含有下述质量百分比的组分：
4.如权利要求3所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的甘醇类化合物是乙二醇、丙烯醇、二乙二醇、丙二醇或者它们的混合物。
5.如权利要求3所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的钾盐是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾或者它们的混合物。
6.如权利要求3所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的唑类化合物是苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。
7.如权利要求3所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的氧化铈添加剂的含量为质量百分比0.2-0.4％。
8.如权利要求3所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的抑制性甘醇类防冻液还含有水溶性染料和/或去离子水。
9.如权利要求8所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的水溶性染料为亚甲基蓝。
10.如权利要求8所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的水溶性染料的含量为质量百分比0.001-0.015％；所述的去离子水的含量为质量百分比3％以下。
11.如权利要求3～10中任一项所述的抑制性甘醇类防冻液，其特征在于：所述的抑制性甘醇类防冻液由下述质量百分比的组分组成：乙二醇95-97％，磷酸氢二钾2-3％，唑类化合物0.001-0.002％，氧化铈0.02-0.07％，硼砂0.18-0.33％，水溶性染料0.01-0.015％和去离子水0.5-2％。
12.一种由权利要求3～11中任一项所述的抑制性甘醇类防冻液和水组成的抑制性甘醇类防冻稀释液。
13.如权利要求12所述的抑制性甘醇类防冻稀释液，其特征在于：所述的权利要求3～11中任一项所述的抑制性甘醇类防冻液在该稀释液中的质量百分含量是20-25％。
14.氧化铈在甘醇类防冻液中作为缓蚀剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200438, No. 39, building 181, Lane 2, Wen Shui East Road, Shanghai, 28F Applicant after: Shanghai Emperor of Cleaning Tech Co., Ltd. Address before: 200438, No. 39, building 181, Lane 2, Wen Shui East Road, Shanghai, 28F Applicant before: Shanghai Emperor of Cleaning Hi-Tech Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: XIBA SCI. + TECH. CO., LTD., SHANGHAI TO: SHANGHAI EMPEROR OF CLEANING TECH. CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |