CN102040262A

CN102040262A - 一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法

Info

Publication number: CN102040262A
Application number: CN2009102042775A
Authority: CN
Inventors: 郭宏山; 许谦; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102040262B

Abstract

本发明涉及一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法，本发明提出的方法充分利用了含盐废水具有较高的导电性，将电解氧化、催化氧化、流化床有机地结合在一起，依靠电解阳极、阴极和催化粒子等三维催化电极电解产生的自由基和催化粒子的催化作用深度氧化废水中各种有机污染物，达到深度去除废水中的难生物降解性有机物的目的。本发明装置和方法对炼油、化工等企业的循环水场排污、动力站排污、污水反渗透脱盐系统的尾水等低浓度含盐废水进行处理，使处理后的出水满足达标要求直接排放，或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水利用。另外，与传统三相流化床相比，本发明装置在固-液-气三相分离上更易于操作和控制。

Description

一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法

技术领域

本发明涉及一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法，用于炼油、化工等企业的含盐污水的处理，特别是污染物含量相对较低的循环水站排污、动力站排污以及废水反渗透脱盐尾水的处理。

背景技术

在炼油、化工等行业通常存在一种被称为“假定净水”的含盐废水，如循环水场排污水、化学水站的离子交换树脂再生排出的酸碱废水、蒸汽锅炉排污等，其中循环水排污占有绝大的部分。“假定净水”因其污染物含量相对较低，如COD≤60mg/L、石油类≤5mg/L、NH₃-N≤10mg/L，一直以来大都没有进入污水处理场处理，仅采用简单的酸碱中和后即直接排放到外部环境。但近年来随着石化行业节水减排和污水回用技术的广泛实施，石化企业污水处理场处理后的出水已大部分(或全部)回用作循环水系统的补充水，在为企业节省了大量新鲜水消耗的同时，由于回用水相对新鲜水水质较差，致使循环水排污水中的污染物浓度大幅度增加，如COD由回用前的60mg/L以下增加到100～150mg/L，导致“假定净水”不再清洁，仅仅依靠常规的沉降和酸碱中和处理手段已不能满足达标排放要求。

另外，石化企业遍布四方，许多企业所处区域为结垢型水质或源水采用碱度、硬度较高的地下水，为保证回用污水达到循环水或工业用水的水质要求，许多企业选择了污水反渗透脱盐回用技术。然而在获得优质回用水的同时，由于浓缩比较高以及反渗透前所加的各种药剂影响，导致反渗透尾水排水COD较高，如达到120～250mg/L，且通常含有6000mg/L以上的无机盐，不能满足直接达标排放要求。

与此同时，随着我国国民经济的快速发展、与国际间合作的加深，以及所面临的越来越严重的江河湖泊水质污染问题，促使国家和地方对工业企业排水提出了更严格的控制标准。如北京、天津、河北、江苏、山东、辽宁等都颁布了严格的污水排放地方标准，从其控制指标上看，排水COD指标全部要求控制在60mg/L以下，部分地区甚至要求控制在50mg/L以下，这就使得“假定净水”不得不进行处理后才能达标排放。

综合以上分析，随着石化企业污水回用工程的实施和日益严格的污水排放标准的颁布，先前水质污染相对较轻的低浓度含盐污水，如循环水排污、化学水站的离子交换树脂再生排出的酸碱废水、蒸汽锅炉排污、污水反渗透脱盐处理的尾水等混合而成的“假定净水”将不得不采取有效的达标处理技术才能满足排放要求。

为解决当前状况下“假定净水”的排放污染问题，石化企业主要采用了三种处理方式。第一种处理方式是将这类“假定净水”与含油污水一起混合送入厂内污水处理场处理，但由于该种废水普遍具有污染物浓度相对较低、难生物降解性有机组分含量相对较高、含有较高的无机盐等性质，混入污水处理场后不仅显著增加了污水水量，同时也在一定程度上降低了污水处理效率，更为重要的是因导致处理后出水含盐量的大幅度增加使处理后污水回用工程难以实施。第二种处理方式是将“假定净水”进行沉淀、酸碱中和预处理后送至附近的园区污水场或城市污水处理厂进行生化处理。该种方式较为经济、简单，企业负担较小。但这种方式一方面将受到园区或城市污水处理厂是否建立、运行负荷大小、输送距离的限制；而另一方面，因园区或城市污水处理厂几乎采用的都是常规的生化处理工艺，对难生化降解性有机物基本没有去除效果，因此，该种方式对“假定净水”仅仅起到了稀释达标的作用，污染物的总量并没有实质上的削减。第三种处理方式是对“假定污水”进行深度处理后回用，其中最为典型的方法是采用超滤-反渗透(“双膜法”)或膜生物反应器-超滤-反渗透(“三膜法”)组合工艺对循环水系统的排污水进行深度脱盐处理，处理后的出水回用作锅炉给水、化学水站或循环水的补充水。这种处理方式目前存在的最主要问题有两个：第一是源水中的有机污染物不能得到有效控制，易导致超滤膜和反渗透膜发生污染，致使处理过程无法长期运行；其二是反渗透浓缩液排水中的COD浓度较高，不能满足水质达标排放要求。

综合以上分析，在目前污水高比例回用、排水控制标准日益严格的形势下，石化企业的循环水排污、污水反渗透脱盐处理的尾水等低浓度含盐废水尚没有有效的达标处理措施。

发明内容

本发明针对石油化工企业循环水排污、动力站排污、污水反渗透脱盐系统的尾水废水所具有的盐含量高、有机污染物浓度相对较低且多为难生物降解性的水质性质和特点，提出一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法，对这类低浓度含盐废水进行单独处理。经上述过程处理的出水可满足新形势下的达标排放要求直接排放到外界环境；或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水，可保持超滤和反渗透膜的长期运行，并使反渗透浓缩液排水满足达标排放要求。

本发明针对含盐废水具有较高的电导率的性质，提出一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法。

本发明流化床电解催化氧化反应装置主要由流化床电解反应器1和分离器2组成。流化床电解反应器1由中间隔板9分隔成流化区3和氧化反应区4，流化区3和氧化反应区4的上部相互连通，流化区3和氧化反应区4的下部相互连通。流化区3底部设置气体分布器11，气体分布器11与进气管12连接，氧化反应区4装有至少一组阳极板5和阴极板6，分别与直流稳压电源7的正极和负极相连接，形成回路；在氧化反应区4的中部设有进水管14。流化床电解反应器1内隔板9之上设置沉降段8，沉降段8与分离器2由连通管10相通，分离器2上部设置出水管15，分离器2底部与由回流管16与流化区3相通。

本发明提出的一种流化床电解催化氧化反应处理方法的实施过程包括：使用本发明流化床电解催化氧化反应装置，含盐废水由进水管14连续进入流化床反应器1的氧化反应区4内，与来自流化区3的循环废水和载体13混合向下流动，并在该区内电解电极的作用下，发生电解氧化反应，此时的载体13即充当三维电解粒子，又起到氧化催化剂的作用。电解催化氧化反应后的出水与载体13再由氧化反应区4下部的缝隙流入流化区3，并被流化区3内的气体向上提升至流化床电解反应器1上部的沉降段8，部分流入氧化反应区4进行循环处理，部分进入分离器2进行沉降处理。流化区3内起提升作用的气体由流化区3下部的进气管12和气体分布器11进入。分离器2沉降下来的载体13随回流水通过下部的回流管16返回流化区3中循环，装置处理后的出水则由分离器2上部的出水管15排出。

本发明所提出的流化床电解催化氧化反应装置主要由流化床电解反应器1和分离器2组成。流化床电解反应器1由中间隔板9分隔成上下相通的流化区3和氧化反应区4，为减少提升气体的消耗和提高提升流速，控制流化区3与氧化反应区4的体积比为1∶1～1∶10，最好是1∶2～1∶6。流化区3内通入的提升气体可以选择空气、氧气或含臭氧的气体，提升气体量以实现稳定循环即可。氧化反应器4内布设至少一组与外部直流电源相连的阴阳电极，阳极可以选用Ti-SnO₂合金板、Ti-PbO₂合金板或石墨板等；阴极可以选用Ti-SnO₂合金板、Ti-PbO₂合金板、Ti金属板、PbO₂板、石墨板或不锈钢板等。流化床电解反应器1中的填充载体13可选用颗粒状的活性炭、载有催化活性金属的活性炭、分子筛或其中几种的混合物；载体粒径0.3～5mm；载体填充量为流化床电解反应器1体积的1/10～1/3。为保证废水达到有效的氧化处理效果，控制废水在流化床电解反应器1内的液体空速为1.0～10.0h^-1，最好是2.0～5.0h^-1。废水在氧化反应区4内的电解电流控制在0.1～10A，最好是0.5～5A。上述具体操作条件可以根据进水水质情况及出水质量要求具体确定。

本发明基于含盐废水具有较高电导率的特性，依据电解、催化氧化、流化反应等技术原理，将电解氧化、催化氧化、流化床三者有机地结合在一体，形成流化床电解催化氧化反应装置和处理方法。采用本发明的方法处理石化企业等低有机物浓度、难生物降解性含盐废水，可使处理后的出水满足新的严格排放标准控制指标要求，或可作为双膜法深度脱盐回用的优质源水，以达到解决目前备受企业关注的低浓度含盐污水的处理问题。

本发明装置和方法依靠电解阳极、阴极和催化粒子组成三维催化电极，在直流电场的作用下，利用三维催化电极电解产生的自由基和催化粒子的催化氧化作用深度氧化废水中各种有机污染物，达到深度去除废水中的难生物降解性有机物的目的；同时，为保证氧化自由基和催化粒子的均匀分布、提高氧化介质的利用效率、提高氧化反应的停留时间、避免阴、阳电极板的快速腐蚀，将反应装置设计成单体双区的循环流化床形式，并在布水、布气、固液分离上形成独特的结构，与传统三相流化床相比，在固-液-气三相分离上更易于操作和控制。

附图说明

图1是本发明一种流化床电解催化氧化反应装置的结构示意图。

图2是本发明一种流化床电解催化氧化反应装置物料流向示意图。

图中1-流化床电解反应器；2-分离器；3-反应器流化区；4-反应器氧化反应区；5-阳极电极板；6-阴极电极板；7-直流稳压电源；8-沉降段；9-中间隔板；10-连通管；11-气体分布器；12-进气管；13-载体；14-进水管；15-出水管；16-回流管；17-电极固定栓；18-上盖法兰；19-下盖法兰；20-下封头。

具体实施方式

以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。

低有机物浓度含盐废水由进水管14连续进入流化床反应器1的氧化反应区4，与来自流化区3的循环废水和载体13混合向下流动，在该区启动直流稳压电源7，使阳极电极板5、阴极电极板6以及载体13之间产生电流场，在电解电极的作用下，发生电解氧化反应，此时的载体13即充当三维电解粒子，又起到氧化催化剂的作用。氧化反应区4中的电解催化氧化反应后的出水与载体13再由氧化反应区4下部的缝隙流入流化区3，并被流化区3内的气体向上提升流化至流化床电解反应器1上部的沉降段8，再大部分流入氧化反应区4进行循环处理，少部分出水进入分离器2进行沉降处理。流化区3内起提升作用的气体由流化区3下部的进气管12和气体分布器11进入。分离器2沉降下来的载体13随回流水通过下部的回流管16返回流化区3中循环处理，装置处理后的出水则由分离器2上部的出水管15排出装置。

本发明所提出的流化床电解催化氧化反应装置中，阳极板和阴极板由流化床电解反应器1上部的上盖法兰18和电极固定栓17固定。流化床电解反应器1中的填充载体13可选用具有一定导电性的颗粒状材料，如常规活性炭、分子筛；载有钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种催化活性金属的活性炭，其制备方法可采用US6797184的描述的方法进行制备；分子筛或其中几种的混合物。

采用本发明的流化床电解催化氧化反应装置和处理方法对石油化工企业低浓度、难生物降解性含盐废水进行处理，可使废水中难生物降解性有机组分得到70％以上的去除，从而满足污水达标排放的控制指标要求。经上述处理后的出水也可以送至废水深度处理装置(超滤+反渗透脱盐)，使处理后出水回用做锅炉给水、工业用水或循环水系统补充水，并能保证反渗透尾水满足达标排放的控制指标要求。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

采用本发明的处理装置和方法对某炼油厂循环水系统(已实施炼油污水全部回用作循环水系统的补充水)排污水进行处理。废水中的主要污染物COD 120mg/L(本专利中的COD值均为铬法测量值)、BOD₅20mg/L、总溶固2600mg/L、石油类＜1mg/L、NH₃-N＜5mg/L。

采用本发明的流化床电解催化氧化反应装置和处理方法对上述废水进行实验室处理试验，废水处理规模为10L/h。

实验主要装置规模及组成：流化床电解反应器由有机玻璃制成，容器尺寸Φ150×500mm、总有效容积8.8L。该反应器由中间隔板分成流化区、反应区和上部沉降段，其中流化区有效容积2.0L、高350mm；反应区有效容积4.2L、高350mm；静置区有效容积2.6L、高150mm。反应区内安装一组(阴、阳)电极板，电极板高410mm、宽20mm、厚度3mm，其中阳极板、阴极板分别与一台额定电压30V的直流稳压电源的正、负极相连。反应器内充填一种载体，载体填充量为1L。与反应器相连通的分离器由有机玻璃制成，容器尺寸Φ50×200mm、总有效容积0.4L。

实验操作过程：由流化床电解反应器的上盖加入载体；启动废水进料泵使废水连续流入反应装置；打开流化区下部的进气阀门，使气体进入反应装置，保持反应装置内的废水和载体形成循环流化状态；接通直流稳压电源使反应区内的阳极板、阴极板以及载体之间形成电流场。过程中进水量由蠕动泵控制；进气量由阀门和气体流量计控制；电解电流的大小由直流稳压电源输出电压控制；处理后的废水由分离器的排水口连续排出。

主要工艺运行条件：进水量10L/h；提升气体采用空气，进气量60L/h；载体选用常规活性炭颗粒，粒径1mm；阳极采用Ti-SnO₂合金板、阴极采用Ti-PbO₂合金板；反应区控制电流5.0A。

试验处理效果：通过本发明的方法处理后，循环水系统排污水中的COD降低到45mg/L、BOD₅降低到5mg/L，其它污染组分基本没有改变，可满足达标排放的控制指标要求直接外排或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水利用。

实施例2

采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，改变处理过程中的运行条件为：进水量10L/h；提升气体采用臭氧，进气量30L/h；载体选用常规活性炭颗粒，粒径1mm；阳极采用Ti-SnO₂合金板、阴极采用Ti-PbO₂合金板；反应区控制电流8.0A。

所获得的主要处理效果为：处理出水中的COD降低到35mg/L、BOD₅降低到5mg/L，其它污染组分基本没有改变，可满足达标排放的控制指标要求直接外排或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水利用。

实施例3

采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，改变处理过程中的运行条件为：进水量5L/h；提升气体采用臭氧，进气量20L/h；载体选用载钴活性炭颗粒(金属钴含量2.0％，采用US6797184的描述的方法进行制备)，粒径1mm；阳极采用Ti-SnO₂合金板、阴极采用Ti-PbO₂合金板；反应区控制电流5.0A。

所获得的主要处理效果为：处理后出水中的COD降低到30mg/L、BOD₅降低到5mg/L，其它污染组分基本未变化，可满足达标排放的控制指标要求直接外排或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水利用。

实施例4

采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，改变处理过程中的运行条件为：进水量5L/h；提升气体采用空气，进气量30L/h；载体选用载钴活性炭颗粒(金属钴重量含量2.0％，采用US6797184的描述的方法进行制备)，粒径1mm；阳极采用石墨板、阴极采用不锈钢板；反应区控制电流5.0A。

所获得的主要处理效果为：处理后出水中的COD降低到42mg/L、BOD₅降低到5mg/L，其它污染组分基本未变化，可满足达标排放的控制指标要求直接外排或作为双膜法深度脱盐回用的优质源水利用。

实施例5

采用本发明的处理方法对某炼油厂污水深度回用工程中的反渗透脱盐系统的尾水进行处理。废水中的主要污染物COD 180mg/L、BOD₅20mg/L、总溶固6600mg/L、石油类＜1mg/L、NH₃-N＜5mg/L。

采用实施例1的处理装置，处理过程中的运行条件为：进水量5L/h；提升气体采用空气，进气量30L/h；载体选用常规活性炭颗粒，粒径1mm；阳极采用Ti-SnO₂合金板、阴极采用Ti-PbO₂合金板；反应区控制电流8.0A。

试验处理效果：通过本发明的方法处理后，污水深度反渗透脱盐系统的尾水中的COD降低到50mg/L、BOD₅降低到5mg/L，其它污染组分基本没有改变，可满足达标排放的控制指标要求直接外排。

实施例6

采用实施例1的处理装置，处理与实施例5相同的污水，改变处理过程中的运行条件为：进水量8L/h；提升气体采用臭氧，进气量30L/h；载体选用常规载钴活性炭颗粒(金属钴重量含量2.0％，采用US6797184的描述的方法进行制备)和分子筛颗粒的混合物，其体积比为载钴活性炭∶分子筛为1∶1，混合颗粒粒径0.5～1mm；阳极采用Ti-SnO₂合金板、阴极采用Ti-PbO₂合金板；反应区控制电流10.0A。

试验处理效果：通过本发明的方法处理后，污水深度反渗透脱盐系统的尾水中的COD降低到42mg/L、BOD₅降低到3mg/L，其它污染组分基本没有改变，可满足达标排放的控制指标要求直接外排。

Claims

1.一种流化床电解催化氧化反应装置，其特征在于：流化床电解催化氧化反应装置由流化床电解反应器[1]和分离器[2]组成；流化床电解反应器[1]由中间隔板[9]分隔成流化区[3]和氧化反应区[4]，流化区[3]和氧化反应区[4]的上部相互连通，流化区[3]和氧化反应区[4]的下部相互连通；流化区[3]底部设置气体分布器[11]，气体分布器[11]与进气管[12]连接，氧化反应区[4]装有至少一组阳极板[5]和阴极板[6]，分别与直流稳压电源[7]的正极和负极相连接，形成回路；在氧化反应区[4]的中部设有进水管[14]；流化床电解反应器[1]内隔板[9]之上设置沉降段[8]，沉降段[8]与分离器[2]由连通管[10]相通，分离器[2]上部设置出水管[15]，分离器[2]底部与由回流管[16]与流化区[3]相通。

2.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：流化区[3]与氧化反应区[4]的体积比为1∶1～1∶10。

3.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：流化区[3]与氧化反应区[4]的体积比为1∶2～1∶6。

4.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：阳极选用Ti-SnO₂合金板、Ti-PbO₂合金板或石墨板；阴极选用Ti-SnO₂合金板、Ti-PbO₂合金板、Ti金属板、PbO₂板、石墨板或不锈钢板。

5.一种流化床电解催化氧化反应处理方法，其特征在于：使用权利要求1至4任一权利要求所述的装置，含盐废水由进水管[14]连续进入流化床反应器[1]的氧化反应区[4]内，与来自流化区[3]的循环废水和载体[13]混合向下流动，并在该区内电解电极的作用下，发生电解氧化反应，此时的载体[13]即充当三维电解粒子，又起到氧化催化剂的作用；电解催化氧化反应后的出水与载体[13]再由氧化反应区[4]下部的缝隙流入流化区[3]，并被流化区[3]内的气体向上提升至流化床电解反应器[1]上部的沉降段[8]，部分流入氧化反应区[4]进行循环处理，部分进入分离器[2]进行沉降处理；流化区[3]内起提升作用的气体由流化区[3]下部的进气管[12]和气体分布器[11]进入；分离器[2]沉降下来的载体[13]随回流水通过下部的回流管[16]返回流化区[3]中循环，装置处理后的出水则由分离器[2]上部的出水管[15]排出。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：流化区[3]内通入的提升气体选择空气、氧气或含臭氧的气体。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：流化床电解反应器[1]中的填充载体[13]选用颗粒状的活性炭、载有催化活性金属的活性炭、分子筛或其中几种的混合物，载体粒径0.3～5mm。

8.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于：载体填充量为流化床电解反应器[1]体积的1/10～1/3。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：废水在流化床电解反应器[1]内的液体空速为1.0～10.0h^-1，废水在氧化反应区[4]内的电解电流控制在0.1～10A。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：废水在流化床电解反应器[1]内的液体空速为2.0～5.0h^-1，废水在氧化反应区[4]内的电解电流控制在0.5～5A。