CN102039177A - 负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料及其制备方法和应用，该介孔材料作为催化剂用于环己酮及1，2-丙二醇制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮的反应工艺，在催化反应结束后反应物的转化率高，副反应少，产品纯度高，且在反复使用后依旧保持高转化率，并且对环境污染较少。
Description
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及含芳烃磺酸锌的介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
介孔材料由于具有高的表面积和孔容(Kresge，C.T.；Leonowicz，M.E.；Roth，W.J.；Vartuli，J.C.；Beck，J.S.Nature 1992，359，710.)，易于调变的规整纳米孔，丰富而易于设计的表面基团，以及可调控的宏观形貌(如膜、纤维、球等)，在蛋白质分离、生物传感器、催化、光学器件、吸附和微电子等领域显示了独特的发展潜力(Zhao，D.；Yang，P.；Huo，Q.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.Curr.Opin.Solid State Mater.Sci.1998，3，111.3Mann，S.；Ozin，G.A.Nature 1996，382，313.4Asefa，T.；MacLachan，M.J.；Coombs，N.；Ozin，G.A.Nature 1999，402，867.MacLachlan，M.J.；Ginzburg，M.；Coombs，N.；Raju，N.P.；Greedan，J.E.；Ozin，G.A.J.Am.Chem.Soc.2000，1223，3878.Inagaki，S.；Guan，S.；Fukushima，Y.；Ohsuna，T.；Terasaki.O.J.Am.Chem.Soc.1999，121，9611.7Yang，P.；Wirnsberger，G.；Huang，H.C.；Cordero，S.R.；McGehee，M.D.；Scott，B.；Deng，T.；Whitesides，G.M.；Chmelka，B.F.；Buratto，S.K.；Stucky，G.D.Science 2000，287，465.)。由商品化嵌段共聚物高分子表面活性剂导向而成的有序度高、大孔径的(5～30nm)介孔材料SBA-15(Zhao，D.；Feng，J.；Huo，Q.；Melosh，N.；Frederickson，G.H.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.Science 1998，279，548.)的出现，更为介孔材料向功能化和经济实用方向发展开拓了广阔的前景。
然而常用的有序介孔材料SBA-15由于其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域，如有序介孔微球用作高性能液相柱层析(HPLC)的柱填充材料(Thoelen C，Paul J，Vankelecom I F J，et al..Tetrahedron：Asymmetry，2000，11(24)：4819-4823.Unger K K，Kumar D，Grün M，et al.J Chro-mat A，2000，892(1-2)：47-55.)；在其中引入有机染料，制成荧光染色微球用于医学上的免疫测试圆；通过负载超顺磁性物质(如Fe3O4纳米晶)用作医学或工业液体输送过程的超声波检测时的影像增强剂(Tie S L，Lee H C，Bae Y S，et al.Colloid Surface A，2007，293(1-3)：278-285.)、磁导向药物载体(Zhang M，Itoh T，Abe M.Jpn J Appl Phys，1997，36(1)：243-246)等。
介孔材料SBA-16是文献报道一种新型球形材料，该材料具有统一尺寸的超大笼状立方对称结构、较厚的孔壁、高的比表面积和热稳定性(Zhao，D.；Huo，Q.；Feng，J.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024.；余承忠，范杰，赵东元.化学学报，2002.8(60)：1357-1360)，尤其是其三维孔道的连通性更有利于物料传输及反应分子的扩散，因此SBA-16介孔球在催化、吸附、分离和生物分子固定方面有着良好的应用前景。然而文献报道的介孔材料SBA-16球的大小在毫米级别，并且介孔材料SBA-16孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了其实际应用价值。
针对上述问题，本发明人合成出微米级别的介孔球，并在介孔孔道中负载了催化剂三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2，并通过合成环己酮1，2-丙二醇缩酮考察了该新型催化剂的催化性能和结构的稳定性。实验结果表明该球状介孔材料催化反应后介孔结构稳定，微观形貌在反复催化使用后依旧为分散性较好的球状，说明这种新型球状催化剂是一种结构稳定，性能较好的新材料，在未来的工业应用中有着非常广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载了三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2(缩写为Zn(OTf)2)的微米级别的球状介孔材料及其制备方法，采用该介孔材料作为催化剂，在催化反应结束后反应物的转化率高，副反应少，产品纯度高，且在反复使用后依旧保持高转化率，并且对环境污染较少。本发明还提供利用该介孔材料催化环己酮及1，2-丙二醇反应得到食品工业的香料环己酮-1，2-丙二醇缩酮的反应工艺。
本发明一种负载了三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2的球状介孔材料，所述介孔材料是在球状介孔材料的外表面和/或内孔壁负载了均相催化剂三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2，介孔材料的粒径在3～20微米。
所述介孔材料记为FDU-Zn(OTf)2。其中-Zn(OTf)2代表负载在在球状介孔材料外表面和/或内孔壁的三氟甲磺酸锌；FDU代表球状介孔材料。FDU-Zn(OTf)2代表-Zn(OTf)2负载在球状介孔材料的外表面和/或内孔壁，也即负载在其的暴露表面的一部分或全部。
本发明负载了三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2的球状介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO132PO60EO132，缩写为F108)和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶K2SO4∶水∶氯化氢＝1∶100～800∶10000～30000∶100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯优选商品名为F108的物质；
(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，然后在25～60℃温度下静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶正硅酸乙酯＝1∶20～200；
(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；
(4)将晶化后产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；
(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
(6)将上步所得的球状介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比计，
球状介孔材料∶丙酮∶三氟甲磺酸锌＝1∶1～12∶0.1～16，在25～150℃条件下搅拌1～72小时；
(7)将产物冷却至室温，分离后，得到本发明负载三氟甲磺酸锌的介孔材料固体产物。
本发明负载了三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2的微米级别的球状介孔材料在制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮中的应用，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入环己酮和1，2-丙二醇，并加入上述制备的负载了三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2的球状介孔材料作为催化剂，按质量投料比计，环己酮∶1，2-丙二醇∶催化剂＝1∶1～10∶0.01～0.1；
(2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；
(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-1，2-丙二醇缩酮。精馏分离采用常规公知技术。
将第(2)步离心分离得到的固相产物在25～200℃温度下真空干燥1～24小时，得到回收的催化剂。
采用本发明制备的催化剂FDU-Zn(OTf)2，催化环己酮及1，2-丙二醇反应，通过气相色谱分析结果，其中环己酮为5.3％，环己酮-1，2-丙二醇缩酮为69.3％，催化剂回收再利用后环己酮为4.0％，环己酮-1，2-丙二醇缩酮为72.9％。而二次催化反应后催化剂FDU-Zn(OTf)2依旧保持球状介孔材料特有的立方结构(见图1和图3)。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种负载了催化剂三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2(缩写为Zn(OTf)2)的微米级别的球状介孔材料及其制备方法，采用该介孔材料作为催化剂，在催化反应结束后反应物的转化率高，副反应少，产品纯度高，且在反复使用后依旧保持高转化率，并且对环境污染较少。本发明还提供利用该介孔材料催化环己酮及1，2-丙二醇反应得到食品工业的香料环己酮-1，2-丙二醇缩酮的反应工艺。
附图说明
图1是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应后的XRD结构对比图。
图2是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的孔径分布和N2吸附-脱附曲线图。
图3是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的孔结构示意图(透射电镜TEM)。
图4是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的微观形貌图(扫描电镜SEM)。
具体实施方式
下列实施例中产物的量是根据气相色谱-质谱联用分析的结果而得。
实施例1制备负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料
(1)将2.0克F108(Fuka公司商品名为
F108的物质)与5.24克K2SO4加入到60克的2N盐酸溶液中，在38℃搅拌至F108完全溶解；
(2)再将4.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15分钟，然后在38℃静置24小时；
(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时；
(4)加入100克去离子水稀释、过滤、洗涤、干燥后得到球状介孔材料原粉；
(5)将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤24小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
(6)将1g球状介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将15ml丙酮以及1g三氟甲磺酸锌一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在55℃条件下搅拌24小时；
(7)冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到的固体产物，将其在150℃真空干燥4小时以去除杂质，得到产品。负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料，其表达式定义为FDU-Zn(OTf)2。
图(1)a为FDU的XRD谱图，图(1)b为FDU-Zn(OTf)2二次催化反应后的XRD谱图，。
实施例2制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮
称取0.5克负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料FDU-Zn(OTf)2，再称取10克环己酮和12克1，2-丙二醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在加热回流的条件下搅拌60分钟，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应液相产物成分，环己酮为5.3％，环己酮-1，2-丙二醇缩酮为69.3％。离心分离后的固体催化剂介孔材料FDU-Zn(OTf)2在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3用回收的催化剂制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮
将实施例2回收利用的0.5克介孔材料FDU-Zn(OTf)2，与10克环己酮和12克1，2-丙二醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在加热回流的条件下搅拌60分钟，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液体成分，环己酮为4.0％，环己酮-1，2-丙二醇缩酮为72.9％。
对比例1
称取10克环己酮和12克1，2-丙二醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在加热回流的条件下搅拌60分钟，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液体成分，环己酮-1，2-丙二醇缩酮为0.10％。
图1是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应后的XRD结构对比图(横坐标为2θ(度))。其中图1(a)为球状介孔材料FDU的XRD谱图，图1(b)为FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应后的XRD谱图。从图中可以明显地看出样品均在小角区出现1个与立方体心Im3m相符的(110)面的衍射峰(2θ＝0.6°)和(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)。(110)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明球状介孔材料FDU具有很好的长程有序结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。除此之外(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)的位置完全有别于六方或层状结构。
图2分别是球状介孔材料FDU的孔径分布图和氮气吸附-脱附曲线图。由图2(b)孔径分布图(横坐标为孔径(0.1nm))可以看出球状介孔材料FDU具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀。图2(a)氮吸附脱-附等温线(横坐标为相对压力(p/p0))中表明球状介孔材料FDU是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，样品具有H2型滞后环，证明了球状介孔材料FDU具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。在相对分压0.4-0.5之间的脱附分支亦表明该材料具有笼状的孔穴结构。
图3为样品球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的透射电镜照片。其中图4(a)为球状介孔材料FDU的透射电镜图，图(4)b为FDU-Zn(OTf)2的透射电镜图。图4(c)为FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应后的透射电镜图。从图3中可清楚看到样品球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后(100)晶面的孔的形状。由图可知样品均具有立方体心的Im3m结构。从上图还可以看出二次催化反应后的FDU-Zn(OTf)2依旧保持立方体心的Im3m结构，说明两次催化反应并未破坏样品的结构。
图4是球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的微观形貌图。其中图4(a)为球状介孔材料FDU的微观形貌图，图4(b)为FDU-Zn(OTf)2的微观形貌图。图4(c)为FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应后的微观形貌图。由图可知，球状介孔材料FDU与FDU-Zn(OTf)2在二次催化反应前后的微观形貌图均为球形，粒径大小为微米级别，经过负载和催化反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的球形。
表1为球状介孔材料FDU孔结构参数，与文献报道的介孔材料的孔结构参数相一致(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)
表1球状介孔材料FDU孔结构参数
Claims (6)
1.一种负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是在球状介孔材料的外表面和/或内孔壁负载三氟甲磺酸锌。
2.根据权利要求1所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料，其特征在于，所述介孔材料的粒径在3～20微米。
3.权利要求1～2之一所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO132PO60EO132，缩写为F108)和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶K2SO4∶水∶氯化氢＝1∶100～800∶10000～30000∶100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
(2)，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，然后在该温度下静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶正硅酸乙酯＝1∶20～200；
(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；
(4)将晶化后的产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；
(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
(6)将上步所得的球状介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比计，球状介孔材料∶丙酮∶三氟甲磺酸锌＝1∶1～12∶0.1～16，在25～150℃条件下搅拌1～72小时；
(7)将产物冷却至室温，分离后，得到负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料固体产物。
4.根据权利要求3所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料的制备方法，其特征在于，在第(1)步中所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯是商品名为
F108的物质。
5.权利要求1～2之一所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料在制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入环己酮和1，2-丙二醇，并加入权利要求1～2之一所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料作为催化剂，按质量投料比计，环己酮∶1，2-丙二醇∶催化剂＝1∶1～10∶0.01～0.1；
(2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；
(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-1，2-丙二醇缩酮。
6.根据权利要求5所述的负载三氟甲磺酸锌的球状介孔材料在制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮中的应用，其特征在于，对第(2)步离心分离得到的固相产物在25～200℃温度下真空干燥1～24小时，得到回收的催化剂。
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|---|---|
| CN (1) | CN102039177B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126926A (zh) * | 2014-06-09 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105435854A (zh) * | 2014-06-09 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105435851A (zh) * | 2014-06-09 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613764A (zh) * | 2004-12-01 | 2005-05-11 | 长春理工大学 | 一种sba－15分子筛的制备方法 |
-
2009
- 2009-10-23 CN CN 200910236260 patent/CN102039177B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613764A (zh) * | 2004-12-01 | 2005-05-11 | 长春理工大学 | 一种sba－15分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S. SELVAKUMAR ET AL: "Nature of the acid sites in the metal triflates immobilized in SBA-15 and their role in the Friedel–Crafts acylation of naphthalene", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| SIMONA M. COMAN ET AL: "Metal-triflate ionic liquid systems immobilized onto mesoporous MS41 materials as new and efficient catalysts for N-acylation", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126926A (zh) * | 2014-06-09 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105435854A (zh) * | 2014-06-09 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105435851A (zh) * | 2014-06-09 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法 |
| CN105435851B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2‑二甲基‑4‑甲基‑1,3‑二氧戊环的制备方法 |
| CN105435854B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105126926B (zh) * | 2014-06-09 | 2018-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102039177B (zh) | 2013-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |