CN102035431A - 轮胎内发电装置及使用该轮胎内发电装置的轮胎监测系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了轮胎内发电装置以及使用该轮胎内发电装置的轮胎监测系统。在非铅的轮胎内发电装置中实现了高的发电能力。所述装置(2)包括：压电部(20)，该压电部(20)具有由下面的通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物的无机压电体：(Bi_x，A_1-x)(B_y，C_1-y)O₃ (PX)(在式中，A是除Pb外的平均离子价为2的A位元素，B是平均离子价为3的B位元素，C是平均离子价大于3的B位元素，并且A、B和C各自是一种或多种金属元素。O是氧。B和C具有不同的组成。0.6≤x≤1.0，x-0.2≤y≤x)；一对电极(21，22)，其用于引出电荷，所述电荷是当压电部(20由于对轮胎施加的外力而产生应变时在所述压电部中产生的；以及能量储存单元(23)，其用于储存引出的电荷。

Description

轮胎内发电装置及使用该轮胎内发电装置的轮胎监测系统

技术领域

本发明涉及一种由滚动轮胎的机械能产生电力的装置，以及使用该装置监测轮胎的物理参数的系统。

背景技术

当前实际用于监测轮胎的物理参数的系统，比如监测滚动轮胎的压力并且将该压力信息实时传递给驱动器的轮胎压力监测系统(TPMS)，使用了纽扣电池作为电源。然而，纽扣电池产生的问题在于：它们根据其尺寸而限制可用的轮子形状，而且每一次更换均需要时间和金钱，因为它们具有有限的工作寿命。此外，电池通过化学反应提供电源，并且在温度变化非常大的轮胎内部引起了电力不稳定的问题。

为了解决这些问题，人们已经在研究不使用电池而是利用滚动轮胎的振动来发电的轮胎监测系统以及与该系统一起使用的振动发电机。例如，PCT日文公布2005-525265公开了一种自发电的轮胎组件，该组件具有压电材料片(patch)，该压电材料片用于由轮胎内产生的机械应变产生电荷。该文献还描述了优选使用二氧化硅、钛酸钡、硫化镉、锆钛酸盐(zirconate titanate)(PZT)、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯(PVC)作为压电材料。日本专利4205102公开了一种电能产生系统，其具有连接至轮胎的胎面区域的压电器件的电源，其中采用了PZT作为压电器件的材料。

然而，除PZT之外，在专利文献中描述的压电材料中的非铅压电材料具有低的压电性能，并且不能提供足够的电力。相反，PZT与其它材料相比，提供显著优良的压电性能，但是它含有高度毒性的Pb，Pb可能从制造工艺的废物中、从所使用的材料中或从使用后丢弃的那些中泄漏出来，因此导致环境问题，包括土壤污染、空气污染等。

本发明是鉴于上述的情形而研发的，并且本发明的目的是提供一种具有高的发电能力的非铅轮胎内发电装置以及使用该装置的轮胎监测系统。

发明内容

本发明的轮胎内发电装置是一种被固定在轮胎的内表面上的装置，其包括：压电部，所述压电部具有由下面的通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物的无机压电体；一对电极，所述一对电极用于引出(extracting)电荷，所述电荷是当所述压电部由于对所述轮胎施加的外力而发生应变时在所述压电部中产生的；和能量储存单元，所述能量储存单元用于储存引出的电荷。

(Bi_x，A_1-x)(B_y，C_1-y)O₃------------(PX)

式中，A是除Pb以外的平均离子价为2的A位元素，B是平均离子价为3的B位元素，C是平均离子价大于3的B位元素，并且A、B和C各自是一种或多种金属元素。O是氧。B和C具有不同的组成。0.6≤x≤1.0，x-0.2≤y≤x。尽管A位元素或B位元素的总摩尔量与氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，但是在可以获得钙钛矿结构的范围内，该比率可以偏离1∶3。

优选地，在本发明的轮胎内发电装置中，A位元素A是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、(Na，Bi)和(K，Bi)组成的组中的至少一种金属元素。在本文中，(Na，Bi)或(K，Bi)的表示法是指在一对括号中的平均离子价为2的两种元素的混合物。在这种情况下，离子价为1的Na或K和离子价为3的Bi的等摩尔混合物将产生2的平均离子价。

此外，优选的是，B位元素B是选自由Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Y、In和Re(稀土元素)组成的组中的至少一种金属元素。

在本发明的轮胎内发电装置中，优选的是，无机压电体的压电应变常数d₃₃(pm/V)和相对介电常数ε₃₃满足下面的式(1)和(2)。

100＜ε₃₃＜1500---------------------(1)

$d_{33}(\mathrm{pm}/V)>12{\sqrt{\mathrm{\ϵ}}}_{33}---\left(2\right)$

本文中，在d₃₃和ε₃₃的双下标中的第一和第二下标分别是指当定义三个正交轴1、2和3时的电场施加方向和应变方向，在这种情况下，表示其中应变的引出方向平行于电场的施加方向的轴振动模式。因此，d₃₃和ε₃₃分别是指在轴振动模式中的压电应变常数和介电常数。

再进一步地，优选无机压电体的压电应变常数d₃₃和相对介电常数ε₃₃满足下面的式(3)和(4)。

100＜d₃₃(pm/V)------------------(3)

80＜g₃₃(×10^-3V·m/N)--------------(4)

(其中，g₃₃是压电体的电压输出常数)。特别优选的是，钙钛矿型氧化物包含作为第一组分的BaTiO₃以及作为第二组分的BiFeO₃。

而且，由通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物包含容许因子大于1.0的第一组分和容许因子小于1.0的第二组分，并且满足下面的式(5)。

0.97≤TF(PX)≤1.02----------------(5)

式中，TF(PX)表示由通式(PX)表示的氧化物的容许因子。本文中使用的术语“容许因子TF”是指由下式表示的因子。

$\mathrm{TF}=(\mathrm{rA}+\mathrm{rO})/\sqrt{}2(\mathrm{rB}+\mathrm{rO})$

(其中，rA表示在A位的平均离子半径，rB表示在B位的平均离子半径，而rO表示氧的离子半径)。本文中使用的术语“离子半径”是指所谓的Shannon离子半径(R.D.Shannon，“修正的有效离子半径和卤化物及硫属化物中原子间距的系统研究(Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides)”，Acta Crystallogr，A32，第751-767页，1976)。如本文中使用的术语“平均离子半径”是指由∑CiR表示的量，其中C是晶格点离子的摩尔分数，而R是离子半径。“共价键合半径”用于12-配位Bi的离子半径，因为其未在上述文献中描述并且这样的Bi具有强共价键合。

每一个容许因子理论上均基于上式获得。在这种情况下，还获得单独的不能采用钙钛矿型结构的氧化物的容许因子。(TF(BaTiO₃)＝1.062，TF(BiFeO₃)＝0.989)。因而，优选确定通式(PX)的组成以满足上述的式(1)。

在通式(PX)中，优选的是，在A位元素的平均原子量M_A和B位元素的平均原子量M_B之间的差|M_A-M_B|大于145。

在轮胎内发电装置中，优选的是，所述压电部包括聚合物复合压电体，所述聚合物复合压电体由有机聚合物树脂基体和包含在所述基体中的无机压电体构成。

如在“背景技术”部分中所述的，在本文中使用的术语“聚合物复合压电体”是指聚合物基体树脂和压电体的复合体，包括通常被称作“复合压电体”的那些(日本陶瓷协会(Ceramic Society of Japan)，“陶瓷复合材料(Ceramic Composites)，第2章，陶瓷-塑料复合压电体(Ceramic-Plastic Composite Piezoelectric Bodies)”，由B aifukan Co.，Ltd出版)。

优选地，聚合物复合压电体具有1-3型连通性(connectivity)。本文中使用的术语“聚合物复合压电体的连通性”是指由Newnham等提出的复合体连通性(R.E.Newnham等，“连通性和压电-热电复合材料(Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites)”，Mater.Res.Bull.第13卷，第5期，第525-536页，1978)。更具体地，聚合物复合压电体被假定为方块状物体(dice like mass)，并且当该物体被分解为XYZ的3个轴时，这3个轴中压电体自身连接的轴的数表示为m，而这三个轴中聚合物自身连接的轴的数表示为n，从而表示为m-n连通性。因此，1-3型连通性是指其中压电体仅自身连接至一个轴方向上，而聚合物自身连接至这三个轴中的每一个的结构。

本发明的轮胎监测系统是包括如下各项的系统：上述的本发明的轮胎内发电装置；至少一个传感器，其用于检测轮胎的预定性质；以及无线频率单元，其用于将由被传感器检测到的性质得到的信息传输至远程位置，以在远程位置进行监测，其中无线频率单元和/或传感器连接至能量储存单元，以接收来自储存单元的电力。

本发明的轮胎内发电装置包括用于由滚动轮胎的变形产生电荷的压电部，并且所述压电部包括具有由上述通式(PX)表示的组成的钙钛矿型氧化物(其可以包含不可避免的杂质)的无机压电体。本发明人发明了一种给非铅钙钛矿型氧化物提供高压电性能(d常数)的材料设计方法，并且首次发现了这种具有与铅钙钛矿型氧化物相当的高压电性能的钙钛矿型氧化物的组成。因此，根据本发明，可以提供一种具有高的发电能力的非铅轮胎内发电装置，以及使用该装置的轮胎监测系统。

此外，本发明人在材料设计中发现了在d常数、g常数和它们之间的平衡方面均优异的组成。发电装置的发电能力的性能指标由d常数和g常数的乘积表示。因此，优选的是，钙钛矿型氧化物不仅对于d常数，而且对于g常数均具有高的值。这种钙钛矿型氧化物(其可以包含不可避免的杂质)的无机压电体的使用可以实现前所未有的高性能的轮胎内发电装置，该装置在d常数和g常数方面均是优异的。

附图说明

图1A是根据本发明的一个实施方案的轮胎内发电装置以及轮胎监测系统的示意性横截面图，该图显示其构造。

图1B是其中附着有图1A所示的轮胎内发电装置和轮胎监测系统的轮胎的示意性横截面图，该图显示其构造。

图2A是具有1-3型连通性的压电复合材料的压电部的示意图，该图显示其构造。

图2B是具有0-3型连通性的压电复合材料的压电部的示意图，该图显示其构造。

图3示出了本发明的非铅压电体和现有的铅和非铅材料的压电体的介电常数和压电应变常数之间的关系。

图4示出了本发明的非铅压电体和现有的铅和非铅材料的压电体的压电应变常数和电压输出常数之间的关系。

图5示出了各种钙钛矿型氧化物的A位元素的离子半径、B位元素的离子半径、容许因子TF和晶系之间的关系。

图6示出了当使用PZT时1-3复合材料的介电常数ε、压电常数d₃₃和g₃₃的体积分数依赖性。

具体实施方式

[轮胎内发电装置，轮胎监测系统]

下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的轮胎内发电装置和轮胎监测系统。图1A是本发明的轮胎内发电装置和轮胎监测系统的示意图。图1B示意性示出了本发明实施方案的轮胎监测系统1在轮胎内部的位置关系。为了容易识别，每一个部件未必都按比例绘制。

如图1B所示，将轮胎监测系统1固定轮胎100的内表面上来使用。轮胎100主要包括：在外侧具有胎面部分的冠状部分110，侧壁部分120，以及具有胎圈130a的胎圈部分130，所述胎圈130a用于将轮胎100附着到轮子(未显示)的边缘上。在轮胎100的内部形成胎体150，其限定轮胎在轮胎压力下的形状以及传递牵引力和操纵动力(steering power)，所述胎体150在侧壁部分120和冠状部分110上延伸至胎圈部分130。在轮胎100的冠状部分110内侧安置皮带组件(Belt package)140。

轮胎监测系统1和轮胎内发电装置2对由外力产生的应变起作用。这样，它们可以被固定在轮胎的任何部分上，条件是其由于外力而发生应变，但是优选的是它们被固定在产生大应变的部分上。作为举例，图1B示出了它们被固定到冠状部分110的形成轮胎的胎面的背表面上的一个实施方案，但是它们可以有效地被固定到侧壁部分120的背表面上。

轮胎监测系统1包括：在聚合物树脂的挠性基板10上的轮胎内发电装置2，用于检测预定特性的传感器3，用于将由传感器3所检测的特性获得的信息传输至远程位置比如车内部的无线频率单元5，以及用于控制这些部件的工作的控制器4。在本实施方案中，传感器3和无线频率单元5连接，以被供给来自轮胎内发电装置2的电力。

在本实施方案中，传感器3是用于检测轮胎的应变量的压电器件，并且当压电体由于轮胎的应变而发生应变时，在一对电极(31，32)之间施加电压以及检测的应变量经由控制器4被输出到无线频率单元5。在本实施方案中，传感器3被设置在与轮胎内发电装置2的基板相同的基板10上，但是注意这种构造并不限于这种情况。

控制器4是用于控制从传感器3至无线频率单元5的每一次电力供给时机和信号输出时机的微控制器。对于控制器4没有任何特别限制，只要它能够进行这种时机控制即可，但是优选控制器包括A/D转换器，其用于将来自传感器3的信号转换成数字信息。

无线频率单元5接收来自传感器3的信号，用FM载波信号调制该信号，并且将轮胎100的应变信息传输给在远程位置的接收器(未显示)。

轮胎内发电装置2包括具有无机压电体的压电部20；一对电极(21，22)，其用于引出电荷，所述电荷是当压电部20由于对轮胎施加的外力而产生应变时在该压电部中产生的；以及用于储存引出的电荷的能量储存单元23。

至于基板10，优选使用厚度为200μm以下的膜状挠性基板。这种基板可以由聚酰亚胺、PTFE、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯(polyarylate)、聚酰胺等制成，这可以根据轮胎的使用环境并且考虑耐热性、吸湿性等进行选择。为了避免基板由于其变形而从轮胎的表面脱离，更优选使用具有类似于轮胎的硬性的合成树脂，比如丙烯酸类橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶等。

对电极21，22没有任何特别的限制，只要它们能够合适地引出在压电部20中产生的电荷即可。例如，可以列举Sn、A1、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo等作为所述材料。优选地，电极21，22的膜厚度使得对压电部20的应变的限制最小，并且优选为1μm以下，但是它取决于电极21，22的尺寸。这种电极可以通过气相膜形成方法比如真空沉积法、溅射等而形成。

能量储存单元23是将压电部20中所产生的电荷整流并储存的单元。对于能量储存部23没有任何特别的限制，只要它具有这种功能并且可以由例如整流器和电容器形成即可。

轮胎内发电装置2通过由轮胎中产生的应变使压电部20产生电荷而产生电力。因此，该装置的发电性能随着压电部20的压电性能的增加而增加。这样，优选的是，压电部20使用具有优异压电性能的无机压电体。

此外，压电部20需要足够的挠性以耐受在轮胎中产生的应变。如果无机压电体具有这种程度的挠性，则它可以直接用作压电部20，但是优选使用其中在聚合物树脂的基体中包含无机压电体的聚合物复合压电体(压电复合材料)，因为无机压电体是相对脆性的。

还已知的是，除高程度的挠性之外，该压电复合材料相比于无机压电体还具有优良的功率输出常数(压电g常数)。压电d常数和压电g常数的乘积是发电性能的指标，因此，最优选使用同时具有高的d常数和高的g常数的压电材料。现在，将描述压电复合材料和包含在压电复合材料中的无机压电体的构造。

图2A是具有1-3连通性的压电复合材料(下文中，称作“1-3复合材料”)的示意性透视图，而图2B是具有0-3连通性的压电复合材料(下文中，称作“0-3复合材料”)的示意性透视图。

在图2A的1-3复合材料中，压电复合材料20a采取以下形式：多个柱状(纤维-状)压电体20p被独立地设置在聚合物基体20m中，使得其长轴方向基本上与z轴方向平行。一个柱状压电体20p仅在z轴方向具有连通性，而聚合物基体20m覆盖在每一个柱的周围。

压电复合材料20a可以通过制备普通1-3复合材料的方法制备。例如，复合材料20a可以通过如下这样制备：使用模铸法(die-cast method)或制备晶片用的多刃切片锯(multi-blade wafering saw)制备柱状压电体20a的阵列，以及将聚合物树脂倒入到所述阵列之间的缝隙内。

通常地，当对1-3压电复合材料20a施加电场时，柱状压电体20p可以容易拉伸，因为在该压电体周围的聚合物基体是柔软的。图6示出了当使用PZT作为压电体时的1-3复合材料的介电常数ε、压电常数d₃₃和g₃₃的体积分数依赖性(日本陶瓷协会，“陶瓷复合材料，第2章，陶瓷-塑料复合压电体(Ceramic Composites，Chapter 2，Ceramic-Plastic Composite Piezoelectric Bodies)，图2.14”，由Baifukan Co.，Ltd出版)。因此，当压电复合材料20a被充分极化时，可以获得有效的d₃₃值，该值基本上对应于压电体20p的d₃₃值。同时，随着压电体20p的体积分数的增加，压电复合材料20a的介电常数变得接近于压电体20p的介电常数。随着具有比聚合物基体材料的介电常数更高的介电常数的压电体20p的体积分数的增加，压电g常数变小，因为压电g常数与介电常数是成反比的。

如图2B所示，0-3复合材料20b采取以下形式：在x，y和z方向上没有连通性的例如粒状、晶须状、纤维状等的压电体20p分布在聚合物基体20m中。

此外，0-3复合材料可以通过制备通常的0-3复合材料的方法或聚合物膜制备方法进行制备。例如，0-3复合材料可以通过以下方法制备：将压电粉末在熔融聚合物基体材料中混合并且捏合，然后采用熔融膜形成方法比如注射模塑、挤出模塑、T模头法等，或采用溶液成膜法比如流延等。在溶液成膜中，如果压电体20p具有各向异性形状，比如晶须形状、纤维形状等，则通过固定溶液的涂敷方向，以使得其长轴方向基本上与溶液的涂敷方向平行，可以容易地使粒子取向。

由于0-3复合材料相比于1-3复合材料具有更小的压电体20p的连通性，因此压电d常数也受体积分数的影响。因此，难于获得基本上与1-3复合材料中的压电体20p的d常数值相同的d常数值，但是可以具有比压电体20p的g常数值优良的g常数值。

优选地，对压电复合材料20a，20b进行极化处理，而不管其是1-3复合材料还是0-3复合材料。在1-3复合材料的情况下，压电体20p直接接触电极，使得在使用电极形成之后能够对复合材料进行极化处理。在0-3复合材料的情况下，预先极化的各向异性形状的压电粉末可以以上述方式在固定方向上取向。这是优选的，因为极化轴可以配向，并且可以获得高的压电性能(d常数)。

对于压电复合材料20a，20b的聚合物基体20m没有任何特别的限制，只要它是在轮胎的使用环境下具有足够的耐热性的有机聚合物树脂即可。例如，可以列举日用塑料，比如聚丙烯、聚四氟乙烯(PETF)、丙烯酸类树脂等，工程塑料，比如聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，热塑性聚酰亚胺等，合成橡胶，比如丙烯酸类橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶等，压电聚合物，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的共聚物等，以及热固性树脂，比如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺等。优选地，聚合物基体20m具有与压电体20p的良好粘合。为了有效地将轮胎的应变转变成压电体的应变，更优选的是，使压电体的硬性(声阻抗)与轮胎和挠性基板的硬性(声阻抗)相匹配。

如已经描述过的，具有大的压电应变常数(d常数)和功率输出常数(g常数)的乘积的压电材料优选用于发电应用。因此，对于压电体20p，优选具有高的压电d常数和相对低的介电常数的材料，其不干扰(causing)聚合物基体的g常数。下面，将描述用于压电复合材料20a，20b的压电体20p，包括材料的设计方法。

如在上面的“背景技术”部分中所述，本发明使用了不含高毒性Pb的非铅压电体。本发明人反复研究了具有高压电性能的非铅钙钛矿型氧化物的材料设计，并且首次发现了具有与铅钙钛矿型氧化物的压电性能相当的压电性能的非铅钙钛矿型氧化物的组成。

压电应变可以包括：

(1)普通场-诱导压电应变，其中当自发极化轴的矢量分量对应于施加电场的方向时，根据施加电场强度的增大或减小，膨胀或收缩发生在施加电场的方向(本征(intrinsic)压电应变)；

(2)通过增大或减小电场强度和非-180°可逆旋转极化轴而产生的压电应变；

(3)通过归因于由增大或减小电场强度所致的晶体相转变的体积变化导致的压电应变；和

(4)利用设计的域效应(engineered domain effect)的压电应变，所述域效应能够提供较大的应变，其通过以下方式得到：使用具有通过施加电场引起相转变的性质的材料，并且形成晶体取向结构，所述晶体取向结构含有其晶体取向在不同于自发极化方向的方向上的铁电体相(当利用设计的域效应时，压电体可以在发生相转变的条件下或在不发生相转变的条件下驱动)。

上述(1)中的压电应变是本征压电应变，而(2)至(4)中的压电应变是非本征(extrinsic)压电应变。在以上(1)至(4)中所述的压电应变中的每一种中，可以通过形成具有根据应变产生机理的组成和晶体取向结构的压电体得到大的压电应变。在以上(1)至(4)中所述的压电应变可以单独使用或组合使用。

据报道，在具有MPB组成的铅基钙钛矿型氧化物的块体陶瓷中，在压电应变常数(d常数)与在A位元素的平均原子量M_A和B位元素的平均原子量M_B之差|M_A-M_B|之间存在相关性，并且|M_A-M_B|越大，则机电耦合系数k越高，并且d常数越大(Y.Hosono和Y.Yamashita，“高效率的压电单晶(High-Efficiency piezoelectric Single Crystals)”，Toshiba Review，第59卷，第10期，第41页，2004)。本发明人发现非铅钙钛矿型氧化物也具有类似的相关性。

因此，据说通过选择A位元素和B位元素使得|M_A-M_B|变大，可以获得具有优良压电应变常数的压电体。例如，可以选择具有尽可能大的质量M_A的元素作为A位元素，同时可以选择尽可能小的质量M_B的元素作为B位元素。从上述文献中描述的铅钙钛矿氧化物中的|M_A-M_B|值判断，|M_A-M_B|值优选大于145。

在钙钛矿型氧化物中，可以在每一个部位包含的元素主要受离子半径和离子价的限制。

本发明人已经在日本未审查专利公布2008-195603中报道了，通过在Bi-基(原子量209.0)钙钛矿氧化物中将组成设计成变晶相界(MPB)或近MPB，在非铅的钙钛矿氧化物中得到了高的机电耦合系数k₃₃值和优异的压电性能。如本文中使用的术语“近MPB”是指当施加电场时发生相转变的范围。

除MPB组成之外，本发明人还推测A位元素和B位元素之间的质量差对于压电性能的贡献很多，并且发现了通过采用Bi(原子量为209.0)作为允许组成设计的大质量的A位元素，使得|M_A-M_B|超过145，可以在非铅压电体中实现高的d常数值。更具体地，通过形成具有由下面的通式(PX)表示的组成的钙钛矿型氧化物(其可以包括不可避免的杂质)的压电体，可以在非铅压电体中实现高的d常数值。

(Bi_x，A_1-x)(B_y，C_1-y)O₃----------(PX)

(式中，A是除Pb外的平均离子价为2的A位元素，B是平均离子价为3的B位元素，C是平均离子价大于3的B位元素，并且A，B和C各自是一种或多种金属元素。O是氧。B和C具有不同的组成。0.6≤x≤1.0，x-0.2≤y≤x。尽管A位元素或B位元素的总摩尔量与氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，但是在可以获得钙钛矿结构的范围内，该比率可以偏离1∶3。)

如式(PX)所示的，A位可以仅包括Bi或可以进一步包括除Pb以外的平均离子价为2的元素A。优选地，元素A是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、(Na，Bi)和(K，Bi)构成的组中的至少一种金属元素。

A位元素的主要组分(60摩尔％以上)是离子价为3的Bi，因而B位元素B是平均离子价为3的金属元素，其优选为具有小质量的元素。至于这样的B位元素B，可以列举选自由Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Y、In和Re(稀土元素)组成的组中的至少一种金属元素作为实例。

当A位包括元素A时，优选的是，以与元素A的摩尔数相同的摩尔数包含平均离子价为4的金属元素作为在B位的元素C，因为元素A具有2的平均离子价。如果元素C大于所述相同的摩尔量，则元素C起着供体掺杂剂的作用，并且可以包含至多20％元素C。元素C可以是平均离子价大于4的元素。在这种情况下，即使使用与元素A的摩尔数相同的摩尔数，平均离子价大于4的元素C也可以起着供体掺杂剂的作用。可以包含至多20％作为掺杂剂的元素C。当不包含元素A时，元素C在其平均离子价为4以上时起着供体掺杂剂的作用。至于作为掺杂剂的元素C，优选使用Nb、Mn等。

由通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物优选具有使得压电体20p的压电应变常数d₃₃(pm/V)和相对介电常数ε₃₃满足下面的式(1)和(2)的组成。

100＜ε₃₃＜1500---------------------(1)

$d_{33}(\mathrm{pm}/V)>12{\sqrt{\mathrm{\ϵ}}}_{33}---\left(2\right)$

通常地，已经描述的普通场诱导压电应变(本征压电应变)(pm/V)的纵向振动模式中的压电应变常数d₃₃和相对介电常数ε₃₃的关系为d₃₃＝k₃₃√s√ε₀√ε₃₃，并且已知的是，功率输出常数g₃₃可以被计算为g₃₃＝d₃₃/ε₀ε₃₃。即，在本征的压电应变中，当α＝k₃₃√s√ε₀时，d₃₃与√ε₃₃成正比，而g₃₃与√ε₃₃成反比(k₃₃是机电耦合系数，ε₀是真空介电常数(N/V²)，而s是弹性顺度(m²/N))。

在迄今为止已经开发的Pb和非-Pb材料和本发明人开发和公开的能够提供有高本征压电应变的Pb和非-Pb材料中，已经证实d₃₃基本上与√ε₃₃成正比(图3)。

但是，作为由本发明人为实现上述目的进行的组成、制造方法、结晶取向等的研究结果，本发明人通过下列方法成功地得到了满足下面的式(3)和(4)，并且在d₃₃和g₃₃值方面均优异，即，传输和接收能力方面均优异的压电体：形成这样的压电体，该压电体与常规材料相比，在具有相同介电常数ε₃₃的同时，具有较大的d₃₃值，从而大大偏离图3中所示的直线，即，通过形成满足上式(1)和(2)的压电体(图4，组成如图4所示。对于更多的细节，参考日本专利申请2009-162423)。

100＜d₃₃(pm/V)------------------(3)

80＜g₃₃(×10^-3V·m/N)--------------(4)

(g₃₃是压电体的电压输出常数(压电灵敏度常数))

如上所述，在钙钛矿型氧化物中，据说在A位离子和B位离子之间的质量差|M_A-M_B|越大，则机电耦合系数k越高并且d常数越大。同时，s₃₃的值是杨氏模量的倒数(inverse number)，因而可以通过选择具有较低杨氏模量的材料在一定程度上改善性能，但是值的范围在某种程度上由可用的材料限制。因而，为了提高d₃₃的值而不增大相对介电常数，优选增加k₃₃的值。

例如，通过在上述通式(PX)中包括作为第一组分的BaTiO₃和作为第二组分的BiFeO₃，能够提高d常数而不显著提高相对介电常数。因为BiFeO₃的晶系是菱形晶系，并且BaTiO₃的晶系是四方晶系，因此具有这两种组分的钙钛矿氧化物可以形成MPB组成。这样，使用在上述的(3)和(4)中描述的压电应变，可以实现更高的d常数。

当提供MPB组成时，仅需要形成满足下面的式(5)的组成。更优选地，其中包括满足下面的式(6)的第三组分D。还优选的是，第三组分D满足下面的式(7)。第三组分D是通式(PX)中的BiBO₃或ACO₃的氧化物。

0.97≤TF(PX)≤1.02----------------(5)

TF(BiFeO₃)＜TF(D)＜TF(BaTiO₃)-------(6)

0.97≤TF(D)≤1.02------------------(7)

(式中，TF(PX)表示由通式(PX)表示的氧化物的容许因子，而且TF(BiFeO₃)、TF(D)和TF(BaTiO₃)是在括号中的相应氧化物的容许因子)。

图5示出了关于各种钙钛矿型氧化物中的每一种(其中A位包括一种或两种元素并且B位包括一种或两种元素)的A位元素的平均离子半径、B位元素的平均离子半径、容许因子TF和晶系之间的关系。在图中，下列符号表示如下晶系：C＝立方晶体；M＝单斜晶体；PC＝假立方晶体(pseudocubic crystal)；R＝菱形晶体；T＝四方晶体；和Tr＝三方晶体。在图5中显示了两种Mn，其中

表示三价Mn的离子半径，而

表示二价Mn的离子半径。

当TF＝1.0时，钙钛矿晶格是密堆积的。在此情况下，B位元素在晶格内基本上不移动并且容易采取稳定结构。在此组成的情况下，钙钛矿型氧化物容易采取立方晶体结构，假立方晶体结构等，并且不显示铁电性或显示具有极低水平的铁电性。

当TF＞1.0时，B位元素相对于A位元素是小的。在此情况下，即使当晶格没有畸变时，B位元素也容易进入晶格中并且在晶格内可移动。在此组成的情况下，钙钛矿型氧化物容易采取四方晶体结构(其中自发极化轴在<001>方向)等，并且具有铁电性。铁电性的水平趋于随着TF值偏离1.0而增加。

当TF＜1.0时，B位元素相对于A位元素是大的。在此情况下，B位元素不进入晶格，除非晶格畸变。在此组成的情况下，钙钛矿型氧化物容易采取斜方晶体结构(其中自发极化轴在<110>方向)，菱形晶体(其中自发极化轴在<111>方向)等，并且具有铁电性。铁电性的水平趋于随着TF值偏离1.0而增加。

表1总结了，对于TF＞1.0的第一组分和TF＜1.0的第二组分的各种混晶的每一种，形成各单独组分的变晶相界(MPB)组成的第一和第二组分之间的晶系/A位离子半径/B位离子半径/TF/比率(摩尔比率)，和具有MPB组成的第一和第二组分的混晶中每一种的A位平均离子半径/B位平均离子半径/TF。在表1中，下列符号表示如下晶系：T＝四方晶体；O＝斜方晶体；和R＝菱形晶体。

如表1所示，MPB组成的TF落入在0.97至1.02的范围内。因此，通过提供满足下式的组成，压电体20p可以具有MPB或近MPB的组成：

0.97≤TF(PX)≤1.02------------------(5)。

第一组分BaTiO₃的TF值是TF＝1.059，而第二组分BiFeO₃的TF值为TF＝0.989，即，钙钛矿氧化物包括TF＞1.0的第一组分和TF＜1.0的第二组分，这表明具有这两种组分的体系可以形成MPB。因此，具有MPB组成的钙钛矿型氧化物可以通过调节第一和第二组分之间的组成比或在添加第三组分D的情况下进一步调节该组成比使得在通式(PX)中总TF落入在0.97至1.02的范围内而获得。

用于A位的第三组分的具体实例包括La、Ca、Sb、Bi、Si、Sr等，并且用于B位的第三组分的具体实例包括Nd、Nb、Ta、Cr、Fe、Sc等。

可以列举SrTiO₃作为第三组分的一个实例。SrTiO₃的TF为1.002，这接近于1.0(在0.97至1.01的范围内)，因而向BaTiO₃和BiFeO₃中添加SrTiO₃可以导致总TF落入0.97至1.01的范围内。另外的优选第三组分可以是不同于SrTiO₃的CaTiO₃。

已知的是通过向A位和B位添加掺杂剂来改善电性质。除上述的Nb和Mn之外，作为掺杂剂的优选元素还包括金属离子，比如Mg、Ca、Sr、Ta、W和Ln(镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。

已知BiFeO₃作为具有高居里温度的材料。因此，当在通式(PX)中增加BiFeO₃组分时，压电体20p的居里温度也是如此。因此压电体20p在高温环境下的可用性也增加，因此压电体20p即使在轮胎内使用环境中也显示热稳定性。

上述的钙钛矿氧化物可以具有其中BaTiO₃、BiFeO₃和第三组分这三种组分共存的三相混合晶体结构，或其中BaTiO₃、BiFeO₃和第三组分这三种组分完全固溶成单相的单相结构体。此外，钙钛矿氧化物可以具有另外的结构。

优选地，第三组分的晶系是立方晶系或假立方晶系。具有其中第一至第三组分共存的三相混合晶体结构的钙钛矿氧化物由本发明人在日本未审查专利公布2007-116091中提出的用于场诱导相变体系的有效材料，并且压电体20p可以提供高的压电性能。

包括具有近MPB组成的BaTiO₃和BiFeO₃的压电体20p可以满足上述的式(3)和(4)，即，对于d常数和g常数均可以提供高的值，从而产生了具有优异发电性能的材料。

如上所述，压电体20p同时具有高的d常数和g常数的值。因此，包括压电体20p的压电复合材料20a，20b是具有高的d常数和g常数的值并且具有优异的发电性能的材料。

轮胎内发电装置2包括用于由滚动轮胎的变形产生电荷的压电部，并且压电部包括具有由上述通式(PX)表示的组成的钙钛矿型氧化物(其可以包括不可避免的杂质)的无机压电体。本发明人已经设计了一种给非铅钙钛矿型氧化物提供高的压电性能(d常数)的材料设计方法，并且首次发现了这种具有与铅钙钛矿型氧化物相当的高压电性能的钙钛矿型氧化物的组成。因此，根据本发明，可以提供具有高的发电能力的非铅轮胎内发电装置2和使用该装置2的轮胎监测系统1。

此外，本发明人在材料设计中发现了一种具有优异的d常数、g常数及它们之间的平衡的组成。发电装置的发电能力的性能指标由d常数和g常数的乘积表示。因此，优选的是，钙钛矿型氧化物不仅对于d常数而且对于g常数均具有高的值。这种钙钛矿型氧化物(其可以包括不可避免的杂质)的无机压电体的使用可以实现前所未有的高性能的轮胎内发电装置2，其同时具有优异的d常数和g常数。

压电体20p和压电复合材料20a，20b还优选用于传感器3的压电部30。当传感器3起着应变传感器时，因此优选具有高的g常数值的组成。压电体20p和压电复合材料20a，20b可以具有在d常数和g常数方面均优异的组成。因此，轮胎内发电装置2和传感器3可以使用相同的电极和压电部，这从制造工艺的简单化考虑是优选的。

[设计变化]

在上述的实施方案中，已经描述了其中传感器3感测轮胎的变形的方案，但是比如温度、轮胎的转数、车速等之类的其它性质也可以被感测。

此外，已经描述了在基板上安置轮胎内发电装置2的方案，但是其结构并不限于此。

此外，具有1-3连通性的压电复合材料和具有0-3连通性的压电复合材料通过举例进行了描述，但是连通性可以根据所需性质选择。这种取决于连通性的性能差别可以在上述的日本陶瓷协会的文献和涉及压电复合材料的其它文献中找到。

Claims (11)

1.一种被固定在轮胎的内表面上的轮胎内发电装置，其包括：压电部，所述压电部具有由下面的通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物的无机压电体；一对电极，所述一对电极用于引出电荷，所述电荷是当所述压电部由于对所述轮胎施加的外力而发生应变时在所述压电部中产生的；和能量储存单元，所述能量储存单元用于储存引出的电荷，

(Bi_x，A_1-x)(B_y，C_1-y)O₃------------(PX)

式中，A是除Pb以外的平均离子价为2的A位元素，B是平均离子价为3的B位元素，C是平均离子价大于3的B位元素，并且A、B和C各自是一种或多种金属元素，O是氧，B和C具有不同的组成，0.6≤x≤1.0，x-0.2≤y≤x。

2.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述A位元素A是选自由以下金属元素组成的组中的至少一种金属元素：Mg、Ca、Sr、Ba、(Na，Bi)和(K，Bi)。

3.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述B位元素B是选自由以下金属元素组成的组中的至少一种金属元素：Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Y、In和Re。

4.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述无机压电体的压电应变常数d₃₃(pm/V)和相对介电常数ε₃₃满足下面的式(1)和(2)，

100＜ε₃₃＜1500---------------------(1)

$d_{33}(\mathrm{pm}/V)>12{\sqrt{\mathrm{\&epsiv;}}}_{33}---\left(2\right).$

5.根据权利要求4所述的轮胎内发电装置，其中所述无机压电体的压电应变常数d₃₃和相对介电常数ε₃₃满足下面的式(3)和(4)，

100＜d₃₃(pm/V)------------------(3)

80＜g₃₃(×10^-3V·m/N)--------------(4)。

6.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述钙钛矿型氧化物包含作为第一组分的BaTiO₃和作为第二组分的BiFeO₃。

7.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述由通式(PX)表示的钙钛矿型氧化物包含容许因子大于1.0的第一组分和容许因子小于1.0的第二组分，并且满足下面的式(5)，

0.97≤TF(PX)≤1.02----------------(5)

其中，TF(PX)表示所述由通式(PX)表示的氧化物的容许因子。

8.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述A位元素的平均原子量M_A和所述B位元素的平均原子量M_B之间的差|M_A-M_B|大于145。

9.根据权利要求1所述的轮胎内发电装置，其中所述压电部包括聚合物复合压电体，所述聚合物复合压电体由有机聚合物树脂基体和包含在所述基体中的所述无机压电体构成。

10.根据权利要求9所述的轮胎内发电装置，其中所述聚合物复合压电体具有1-3型连通性。

11.一种轮胎监测系统，所述轮胎监测系统包括：

根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎内发电装置；

至少一个传感器，其用于检测所述轮胎的预定性质；和

无线频率单元，其用于将由被所述传感器检测到的性质得到的信息传输至远程位置，以在所述远程位置进行监测，

其中所述无线频率单元和/或所述传感器连接至所述能量储存单元，以接收来自所述储存单元的电力。

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