CN102031178A - 低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法 - Google Patents

低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低硫柴油润滑性添加剂，属于有机合成领域，其特征在于为烷氧基聚乙二醇单甘油醚，其结构式为：RO(CH2CH2O)nCH2CHOHCH2OH，其中R为C6～C20的直链烷烃及其异构烷烃，n值为1，2，3，4。本发明的添加剂添加在柴油中的添加量一般范围在10～1000μg/g，优选100～200μg/g，能明显改善柴油的润滑性指标，使柴油的润滑性指标(HFRR)符合国家柴油标准的要求，即柴油的HFRR磨斑直径不大于460微米。本发明同时提供了其制备方法。

Description

低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对环保的日益关注，对柴油机尾气排放中污染物的排放控制日益严格，柴油中的含硫化合物在燃烧过程中生成的S02是尾气排放的重要污染物。因此，近年来，对柴油中硫含量的控制日益严格，许多国家和地区将柴油中硫含量控制在500μg/g以下，有些西欧国家将柴油中硫含量控制在10μg/g的水平，2009年，我国制定和颁布了车用柴油标准，要求将柴油中硫含量控制在350μg/g。
在除硫过程中，为了达到低硫柴油中硫含量的标准要求，采取一些手段精炼柴油，虽然使柴油中硫含量降到标准要求的范围内，但同时也使一些具有润滑性的极性物质失去，造成柴油润滑性下降或消失，引起柴油发动机的喷油泵等部件过度磨损，失效。
从二十世纪九十年代开始，人们开始对低硫柴油的润滑性进行了大量的研究。往柴油中添加一些极性化合物使柴油具有润滑特性，使之适应柴油机的要求。Anastopaulos.G等对含氧和含氮化合物在低硫柴油中的润滑性进行了研究，主要对醇，醚，脂肪胺及酰胺，脂肪酸单酯和多酯进行了润滑性测试。Exxou公司的专利wo9618706(1996)指出，在低硫柴油中添加邻苯二甲酸酐和二氢化牛脂胺反应制得的酰胺盐，以提高低硫柴油的润滑性，EP798364用脂肪酸和脂肪胺反应制备酰胺和盐，用作柴油润滑性添加剂。US5882364(1999)wo2001019941，用一元酸和多元酸合成的酯作为柴油润滑性添加剂，专利US4920691(1990)用两种直链的脂肪酸酯作为柴油润滑性添加剂，wo2002100987(2002)用脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺混合作为柴油润滑性添加剂，专利DE19955354(2001)则用甘油三酯和二元酸酰胺的混合物作为燃料润滑的改进剂。国内也有许多柴油润滑性添加剂和抗磨剂方面的研究。专利CN1552826公开有羟基芳酸，烯基丁二酰亚胺和天然油脂与醇，胺的反应物或产物混合物，不仅具有改善低硫柴油的润滑性还有较好的抗氧化能力和清净分散性能。CN1552827，CN1552828公开了一种低硫柴油多效添加剂组合物由曼尼西碱与羟基芳酸的反应产物和天然油脂与胺或醇的反应产物或产物混合物构成，或者C6～C40有机酸与醇、胺、醇胺或环氧化物中的一种或多种的反应产物或产物混合物，该添加剂组合物作为柴油抗磨剂。CN1552829和CN1766063公开了一种适用于低硫柴油的抗磨分散添加剂，是由曼尼西碱与C6～C50有机酸反应生成的产物，作为柴油润滑性添加剂。CN1743435公开了一种能改善柴油颜色稳定性的抗磨添加剂，由C6～C40脂肪酸和C1～C6醛以及C2～C20有机胺反应得到，用于改善低硫柴油能润滑性，CN1766067公开了一种具有分散性能的柴油抗磨添加剂，由聚烯烃基丁二酸酐和C6～C50有机酸的醇，胺反应物构成，改善低硫柴油的润滑性。CN1335375公开了一种柴油添加剂，由清净分散剂甲基丙烯酸十二烷基酯和二乙基氨基丙烯酸乙基酯的共聚物，抗氧与金属钝化剂，十六烷值改进剂，润滑抗磨剂等构成，用于柴油发动机的润滑改善。CN101245278和CN101265431公开了一种具有提高的抗磨特性的添加剂和润滑配制剂，以及一种经润滑的表面、一种减小运动部件间磨损的方法及涉及包含磨损减少剂的润滑添加剂浓缩液。是可溶于烃的钛化合物、至少一种可溶于烃的镁化合物构成。CN1871329公开了从多元醇C12～C28支链脂肪酸和/或C12～C28环状脂肪酸形成的酯可以用作润滑剂的摩擦改性剂。CN1210135公开了一种在汽油、柴油或煤油中加入少量的琥珀酰亚胺、胺氧化物类、合成酯、Paradyne、二烷基二苯胺、磷酸甲酚二苯酯、甲基苯二胺、二烷基二硫代硫酸锌等化合物构成的液体燃料添加剂，用于汽油车、柴油车以及一切使用汽油、柴油等液体燃料的机械，既可防止污染，又能节油，增加机动车的功率，延长发动机的寿命。
以上各专利公开的润滑剂是用酸类、胺类、酯类等构成，产品的粘性较大，凝固点较高，有的是较为昂贵的物质，其中酸类，胺类还存在着堵塞柴油过滤网的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备烷基聚乙二醇的单甘油醚作为低硫柴油的润滑性添加剂，烷基聚乙二醇单甘油醚的分子结构有一个亲油性的酯基和两个极性基团羟基构成，更容易吸附于金属表面，而其分子结构更有利于生成紧密单层吸附膜，另外，分子中含有多个氧原子，有助于燃油的充分燃烧，改善燃油的燃烧性能，也同时提供了低硫柴油润滑性添加剂的制备方法。
一种低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于为烷氧基聚乙二醇单甘油醚，其结构式为：RO(CH2CH2O)nCH2CHOHCH2OH，其中R为C6～C20的直链烷烃及其异构烷烃，n值为1，2，3，4。
其中R优选C6～C18的直链烷烃及其异构烷烃，n优选2或3，作为柴油润滑性添加剂可以是其中一种或几种的混合物。
本发明的添加剂添加在柴油中的添加量一般范围在10～1000μg/g，优选100～200μg/g，能明显改善柴油的润滑性指标，使柴油的润滑性指标(HFRR)符合国家柴油标准的要求，即柴油的HFRR磨斑直径不大于460微米。
聚乙二醇单烷基醚与缩水甘油反应可以在碱性催化剂作用下直接开环缩合制得.但缩水甘油原料不易得到而且价格较高，我们选用环氧氯丙烷作为原料，在催化剂的催化下经醚化反应，碱作用下闭环得到聚乙二醇单烷基醚缩水甘油醚，再经稀酸水解，得目标产物。
反应方程式：
Figure BDA0000040459680000031
所述催化剂为质量含量为47％的三氟化硼-乙醚溶液，以三氟化硼计，为聚乙二醇单烷基醚摩尔数的1％，所述碱采用NaOH或KOH，所述的稀酸为20％(质量浓度)的硫酸溶液。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明的目的是制备烷氧基聚乙二醇的单甘油醚作为低硫柴油的润滑性添加剂，烷氧基聚乙二醇单甘油醚的分子结构有一个亲油性的酯基和两个极性基团羟基构成，更容易吸附于金属比表面，而其分子结构更有利于生成紧密单层吸附膜，另外，分子中含有多个氧原子，有助于燃油的充分燃烧，改善了燃油的燃烧性能。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中依次加入辛氧基二乙二醇1mol，环氧氯丙烷1.4mol，BF3乙醚溶液0.5mL升温于60℃反应2小时，反应结束后，减压回收多余的环氧氯丙烷，残液加入50％的氢氧化钠溶液1.5mol于50～60℃反应2小时后，减压蒸水于50～60℃边反应边蒸水，3小时完成.得辛氧基二乙二醇缩水甘油醚265g，收率96.8％。
将265g辛氧基二乙二醇缩水甘油醚，500ml2N的硫酸溶液，100ml乙醇加入到装有搅拌，温度计的1000ml四口反应瓶中加热回流2小时，加收乙醇，残液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，加收溶剂，得产品辛氧基二乙二醇单甘油醚262g收率93.1％两步总收率90.12％。
实施例2～12
用同实施例1的方法分别制备了以下产品用于低硫柴油添加剂。
表1
 序号   中文名   分子式   收率(％)
 实施例1   辛氧基二乙二醇单甘油醚   C15H32O5   90.12
 实施例2   己氧基乙二醇单甘油醚   C11H24O4   93.4
 实施例3   己氧基二乙二醇单甘油醚   C13H28O5   92.8
 实施例4   己氧基三乙二醇单甘油醚   C15H32O6   89.7
 实施例5   辛氧基乙二醇单甘油醚   C13H28O4   92.2
  实施例6   辛氧基三乙二醇单甘油醚   C17H36O6   90.1
  实施例7   十二烷氧基乙二醇单甘油醚   C17H34O4   89.8
  实施例8   十二烷氧基二乙二醇单甘油醚   C19H38O5   88.5
  实施例9   十六烷氧基乙二醇单甘油醚   C21H44O4   89.4
  实施例1O   十六烷氧基二乙二醇单甘油醚   C23H48O5   87,9
  实施例11   十八烷氧基乙二醇单甘油醚   C23H48O4   88.3
  实施例12   十八烷氧基乙二醇单甘油醚   C25H52O5   86.0
表2所用低硫柴油的理化性能
Figure BDA0000040459680000041
将实施例中制备的添加剂按150mg/kg的添加量加入到以上的柴油中，检测润滑性见表3。
表3润滑性能检测表
  添加剂名称  WSD/μm
  低硫柴油(空白)   570
  己氧基乙二醇单甘油醚   390
  己氧基二乙二醇单甘油醚   378
  己氧基三乙二醇单甘油醚   371
  辛氧基乙二醇单甘油醚  376
  辛氧基二乙二醇单甘油醚  355
  辛氧基三乙二醇单甘油醚  347
  十二烷氧基乙二醇单甘油醚  358
  十二烷氧基二乙二醇单甘油醚  352
  十六烷氧基乙二醇单甘油醚  338
  十六烷氧基二乙二醇单甘油醚  326
  十八烷氧基乙二醇单甘油醚  343
  十八烷氧基乙二醇单甘油醚  317
从以上的结果，我们可知：烷氧基聚乙二醇单甘油醚可以作为一种性能优良的低硫柴添加剂，且烷基的C链越长，润滑性添加剂的粘性增大，润滑效果更佳。

Claims (5)

1.一种低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于为烷氧基聚乙二醇单甘油醚，其结构式为：RO(CH2CH2O)nCH2CHOHCH2OH，其中R为C6～C20的直链烷烃及其异构烷烃，n值为1，2，3，4。
2.根据权利要求1所述的低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于所述结构式中n值为2或3。
3.根据权利要求1所述的低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于所述结构式中R为C6～C18的直链烷烃及其异构烷烃。
4.一种权利要求1所述的低硫柴油润滑性添加剂的制备方法，其特征在于是由聚乙二醇单烷基醚与环氧氯丙烷在催化剂的催化下进行醚化反应生成醚，然后在碱作用下闭环得到聚乙二醇单烷基醚缩水甘油醚，再经稀酸水解，得目标产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为质量含量为47％的三氟化硼-乙醚溶液，以三氟化硼计，为聚乙二醇单烷基醚摩尔数的1％，所述碱采用NaOH或KOH，所述的稀酸为20％的硫酸溶液。
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