CN102030697A - 一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备dl-色氨酸的方法 - Google Patents

一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备dl-色氨酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备DL-色氨酸的方法。以色氨酸拆分后余下的溶液为原料，用氨水调节回收色氨酸，再与酸性树脂催化剂，消旋催化剂和水在常压下进行消旋反应，经重结晶后，即得到目标产物DL-色氨酸，收率大于95％，纯度达到98.5％以上(HPLC)，消旋率大于98％，原料的利用率大于95％。与现有技术相比较，本发明将色氨酸拆分后的残液加以利用，进行消旋化得到DL-色氨酸，消旋率高，操作方便。不但能实现原料的循环再利用，还友好环境，大大降低成本。

Description

一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备DL-色氨酸的方法
技术领域
本发明涉及一种从色氨酸拆分余下溶液中制备DL-色氨酸的方法。
背景技术
手性色氨酸包括D-色氨酸和L-色氨酸，其中D-色氨酸是重要的营养剂，医药上用作癞皮病的防治剂，L-色氨酸对人和动物的生长发育、新陈代谢起重要的作用，广泛应用于医药、食品和饲料行业。手性色氨酸的主要来源通过DL-色氨酸拆分得到，但这种经典方法拆分后余下的溶液中仍含有大量的D-色氨酸和L-氨基酸，一般都作为废弃物处理既浪费资源，不利于环保。如果将拆分后余下的溶液加以利用，进行消旋化得到DL-色氨酸，不但能实现原料的循环再利用，还友好环境，大大降低成本，对于色氨酸的手性拆分具有十分重要的意义。
DL-色氨酸结构式如下：
Figure BDA0000034030720000011
现有技术中，Journal of Organic Chemistry，1983，48，843-846报道了手性色氨酸，水杨醛催化剂，在醋酸溶液溶剂中进行消旋反应，得到DL-色氨酸的方法。该方法用大量的醋酸为溶剂，成本较高，消旋率仅6％。消旋效果不理想，没有推广应用的价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备DL-色氨酸的方法，以克服现有技术在拆分过程中原料利用率低，无法循环利用，成本高的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：以色氨酸拆分后余下的溶液为原料，回收色氨酸，然后添加酸性树脂催化剂、消旋催化剂和水，在常压下进行消旋反应，经重结晶，即获得本发明的目标产物DL-色氨酸。
本发明所述的从色氨酸拆分余下溶液中制备DL-色氨酸的方法，具体包括如下步骤：
以色氨酸拆分后余下的溶液为原料，用氨水调节pH＝5.4～6，回收色氨酸，然后添加酸性树脂催化剂、消旋催化剂和水，在常压、60-70℃的条件下，消旋反应5-10小时，从反应产物中收集目标产物DL-色氨酸。
其中，上述制备方法中，所述的色氨酸拆分后余下的溶液为D-色氨酸和L-色氨酸与樟脑磺酸的混合的乙醇溶液；所述的酸性树脂催化剂为732阳离子树脂或D001大孔树脂；所述的消旋催化剂为水杨醛或吡哆醛；所述的色氨酸拆分后余下的溶液与酸性树脂催化剂、醛类消旋催化剂的质量比为1∶0.05-0.1∶0.05-0.1，g/g/g。
从反应产物中收集目标产物DL-色氨酸，包括如下步骤：将反应液冷却至室温后，过滤液用50％(v/v)甲醇水溶液溶解沉淀，过滤除去催化剂，滤液减压浓缩，加入50％(v/v)的乙醇水溶液重结晶，即得到目标产物DL-色氨酸。其中，色氨酸拆分后余下的溶液与50％甲醇水溶液和50％的乙醇水溶液的质量体积比为1∶10-25∶5-10，g/ml/ml。
用本发明方法得到的目标产物DL-色氨酸重结晶后，纯度达到98.5％以上(HPLC)，收率大于95％，消旋率大于98％。
与现有技术相比较：
本发明采用色氨酸拆分后余下的溶液为原料，使得原料的总利用率大于95％，实现了原料的循环再用，降低了成本。同时采用酸性树脂为催化剂，消旋率高，操作安全简便，反应条件温和，产品质量稳定，环境得到改善，降低了对设备的腐蚀，酸性树脂可以回收循环使用，减少了三废，适于大规模色氨酸化学拆分过程中的消旋过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将20.4g DL-色氨酸拆分后余下的溶液用10％的氨水调节pH＝5.4，室温搅拌5h。析出的固体过滤烘干。在带有加热、搅拌、温度计的反应器中，室温下分别加入2.04g(0.01mol)上述固体，10.2g水，0.12g 732阳离子树脂催化剂，0.12g水杨醛，搅拌的同时加热，控制温度为60℃反应5.0小时，得到的反应液冷却至室温，过滤得到固体，用50ml 50％(v/v)甲醇水溶液溶解，过滤除去催化剂(回收后循环使用)，滤液减压浓缩，加入20ml 50％(v/v)的乙醇水溶液重结晶，得到白色固体产物DL-色氨酸1.94g，收率95.10％，纯度：98.7％(HPLC)，消旋率98.2％。
实施例2
将20.4g DL-色氨酸拆分后余下的溶液用10％的氨水调节pH＝5.4，室温搅拌5h。析出的固体过滤烘干。在带有加热、搅拌、温度计的反应器中，室温下分别加入2.04g(0.01mol)上述固体，6.2g水，和0.20g D001大孔树脂催化剂，0.2g水杨醛，搅拌的同时加热，控制温度为65℃反应7.0小时，得到的反应液冷却至室温，过滤得到固体，用30ml 50％(v/v)甲醇水溶液溶解，过滤除去催化剂(回收后循环使用)，滤液减压浓缩，加入15ml 50％(v/v)的乙醇水溶液重结晶，得到白色固体产物DL-色氨酸1.98g，收率97.06％，纯度：98.9％(HPLC)，消旋率99.2％。
实施例3
将20.4g DL-色氨酸拆分后余下的溶液用10％的氨水调节pH＝5.4，室温搅拌5h。析出的固体过滤烘干。在带有加热、搅拌、温度计的反应器中，室温下分别加入2.04g(0.01mol)上述固体，12.24g水和0.12g 732阳离子树脂催化剂，0.12g吡哆醛，搅拌的同时加热，控制温度为70℃反应10.0小时，反应液冷却至室温，过滤得到固体，用40ml 50％(v/v)甲醇水溶液溶解，过滤除去催化剂(回收后循环使用)，滤液减压浓缩，加入15ml 50％(v/v)的乙醇水溶液重结晶，得到白色固体产物DL-色氨酸1.96g，收率96.08％，纯度：99.2％(HPLC)，消旋率98.5％。

Claims (7)

1.一种从色氨酸拆分后余下溶液中制备DL-色氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以色氨酸拆分后余下的溶液为原料，用氨水调节pH＝5.4～6，回收色氨酸，然后添加酸性树脂催化剂、消旋催化剂和水，在常压、60-70℃的条件下，消旋反应5-10小时，从反应产物中收集目标产物DL-色氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的色氨酸拆分后余下的溶液为D-色氨酸和L-色氨酸与樟脑磺酸的混合的乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性树脂催化剂为732阳离子树脂或D001大孔树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的消旋催化剂为水杨醛或吡哆醛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的色氨酸拆分后余下的溶液与酸性树脂，醛类消旋催化剂的质量比为1∶0.05-0.1∶0.05-0.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物DL-色氨酸包括如下步骤：将反应液冷却至室温后，过滤后的固体用50％(v/v)甲醇水溶液溶解沉淀，过滤除去催化剂，滤液减压浓缩，加入50％(v/v)的乙醇水溶液重结晶，即得到目标产物DL-色氨酸。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，色氨酸拆分后余下的溶液与50％(v/v)甲醇水溶液和50％(v/v)的乙醇水溶液的质量体积比为1∶10-25∶5-10，g/ml/ml。
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