CN102026705A - 催化剂或吸附剂的固体粒子的硫化或预硫化法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在烃转化用的催化剂或吸附剂的固体粒子中掺入硫的方法。该方法在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下非现场进行——使所述粒子在掺硫区中上升或下降的方法，该掺硫区包含至少一个基本管形并包含至少两个螺纹的振动螺旋线圈，由此在所述粒子在所述线圈中的大部分路径上对所述粒子施以温度分布并由此使所述粒子在它们的至少一部分路径上与至少一种流体接触。

Description

催化剂或吸附剂的固体粒子的硫化或预硫化法
发明目的
本发明涉及在可加热或不加热的振动上升-或下降-类型反应器中在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下使催化剂或吸附剂粒子非现场(hors site)硫化或预硫化的方法，
本发明还涉及在转化烃用的催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法，由此所述方法非现场地并在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下进行-为其中使所述粒子在包含至少一个振动螺旋线圈的掺硫区中上升或下降的方法，由此对所述粒子施以温度分布。
有利地，该线圈是基本管形的，由此该管基本垂直并包含至少两个螺纹(pas)，由此在所述粒子在所述线圈中的大部分路径上对所述粒子施以温度分布并使所述粒子在它们的至少一部分路径上与至少一种流体接触。
通常，在粒子运动方向上对粒子施以升高的或降低的温度分布。
有利地，在该路径末端，用载热流体冷却粒子。
在本发明的方法中，温度有利地为20至500℃，优选20至250℃。
该方法的有利用途是含有至少一种或另一金属钴、钼、镍和钨的催化剂或吸附剂的硫化或含有至少铜、银或金的催化剂或吸附剂的硫化。
一个有利实施方案是其中不加热该线圈的实施方案，由此该反应的放热性能够基本加热所述粒子。
能够实施本发明的装置有利地包含基本管形的金属线圈或扁平形状的金属线圈。
发明领域
本发明涉及用特别在申请人的欧洲专利EP-B-785022(其提供关于硫化/预硫化原理的宝贵信息)中描述的操作条件来硫化或预硫化催化剂或吸附剂。
在这些催化剂是新的时或在这些催化剂的再使用之前的再生结束时，进行进入用于精制和/或加氢转化烃的某些催化剂的组成中的金属的硫化(通常称作“预硫化”)通常合意。同样，在某些领域中，进行含金属的某些吸附剂的硫化/预硫化也是合意的。
在此要重申，如上述EP-B-785022中详细解释的那样，新催化剂或再生催化剂的预硫化对这些催化剂在各种石油馏分(其最好在使用前降低硫含量或改进其它特性)的精制反应，例如加氢处理或加氢脱硫或加氢裂化反应中的应用而言是合意的。也列举重整、氢化和脱氢反应，对它们而言，预硫化该催化剂通常也是有利的。
此类反应(特别是加氢处理)通常在氢存在下在100至400℃之间在例如5至200巴的压力下以0.1至10的空速(以立方米液体注入原料/立方米催化剂/小时表示)进行，由此这些操作条件不是限制性的。
例如，精制反应中所用的催化剂可含有载体，例如氧化铝或氧化铝混合物(专利USP 4 334 982)或基于至少一种金属或类金属氧化物的任何其它合适的载体，由此这种或这些载体混合物可至少部分呈非晶形式或结晶形式(例如沸石)，由此该催化剂也可含有0.1至30％的至少一种元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族或元素周期表其它族的活性金属。
用于精制、加氢精制或石油化学的催化剂(无论它们是新的还是再生的)的金属最通常是氧化形式。但是，这些催化剂的金属通常仅在硫化或至少部分硫化形式中才是活性或高性能的，因此精制者或石油化学家必须在催化剂使用之前进行催化剂硫化。
因此，在现有技术中，在使用之前，对新催化剂或再生催化剂施以硫化或预硫化。这种硫化/预硫化可以使该催化剂中包括例如基于式MoS2、WS2、Co9S8和Ni3S2(根据所存在的金属)的硫量计算出的硫的化学计算量的大约50至110％。
借助至少一种硫化剂进行这种硫化(预硫化)。可以使用各种硫化剂，例如硫化氢(H2S)，优选在氢存在下，任选在气态烃存在下，(US-A-4334982)，或能够分解成H2S的任何其它产品，因此在氢、硫化碳CS2、多硫化物(有机的，特别是：丁基、辛基、壬基和十二烷基多硫化物)、硫化物或二硫化物，如二甲硫(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)、硫的氧化化合物、二甲亚砜、环丁砜等存在下。可以通过温度步骤进行硫化(或预硫化)(欧洲专利EP-B-64429)。
要指出，在某些硫化/预硫化方法中，至少在预硫化开始时不需要存在氢。因此，本申请人的欧洲专利EP-B-130850涉及能在不存在氢的情况下在新催化剂或再生催化剂的孔隙中以所需化学计算或非化学计算量非原位掺入至少一种硫化剂的方法。随后，在其启动时，在氢存在下现场(“原位”)对该催化剂施以活化反应，从而可以形成用于该反应的活性硫化物。
含过渡金属的另一些类型的催化剂或吸附剂要求在使用前添加硫以赋予它们最佳催化性质或最佳吸附性质。
因此，在涉及汽油的催化重整或选择性氢化反应的EP-A-466568或2003年4月3日的法国专利申请05470中，减弱该催化剂的活性有时是合适的。因此，在这点(它们在新催化剂或再生催化剂的启动过程中可造成热失控(emballements thermiques)，这甚至会发展到破坏该反应器)上，提到对芳族化合物的氢化而言非常活性(甚至太活性)的含镍催化剂的情况。因此必须进行能够避免这些逸出的钝化处理。该钝化处理通常包括用硫不可逆毒化该新催化剂或再生催化剂上存在的大多数最强的镍活性位点。因此，更特别关于镍基氢化催化剂，因此在第一阶段中首先是在反应器中(“原位”)用氢还原该金属氧化物，随后为了避免上述缺点，在第二阶段中，通过引入确定量的硫(这通常相对于催化剂重量的0.1至5重量％的硫)原位降低该催化剂的活性。
在汽油的催化重整的应用中，也应选择性硫化所述基于铂和铼的催化剂以降低铼的氢解(裂化)活性，这通过能够固定大约0.05至0.1重量％硫的硫化进行。
关于吸附剂，可以参考例如US-A-4094777，其描述了通过在固体上的吸附来除去天然气和/或液体中存在的汞的方法。已知的是，某些金属，特别是金、银和铜，与汞形成汞齐，以致可能用含有这些金属中的某些的吸附剂萃取汞。如果所用金属处于硫化物状态，这些吸附性物质经证实非常有效。
关于吸附技术，引用专利EP-A107582，其描述了用于除去在气体或液体中存在的汞的吸附物质，由此这些新物质包含载体和处于硫化物状态的铜。同样地，专利US-A-4902662描述了用有机多硫化物硫化的铜基吸附剂。还引用US-A-5350728或US-A-5245106，其中汞的吸附物质也含有通过掺入元素硫进行硫化的铜(CuO或Cu2O形式)。
发明理念
根据本发明，联合采用两种基本方法：
(1)“非现场”(非原位)硫化/预硫化
(2)使用基本垂直的、管形的并振动的“上升”或“下降”类型硫化/预硫化反应器。
关于第一点(非现场)的现有技术
以前，硫化/预硫化原位进行，即在使用催化剂或吸附剂的精制反应区或吸附区中(使用催化剂或吸附剂的地方)，或紧邻该反应器处(任意地写为“原位”)，即在反应器顶部或在与这些反应器或多或少直接连通的区域中，该区域要求在至少部分由反应器本身或这些反应器的附件的操作条件赋予的操作条件(温度、压力等)下操作。
关于第二点的现有技术
也在固定床中或在其中的催化剂或吸附剂固体粒子运动的区域中(例如如WO98/06493中解释的那样为压实床(lit compact)形式或移动床形式，或为在回转窑中的旋转粒子床形式(参见申请人的专利FR-B-2649623))进行催化剂或吸附剂的粒子的硫化/预硫化反应。
下面解释这些各种实施方案。
文献EP-0612 561描述了包含如本发明中所用的线圈的装置，其通过焦耳效应加热。
本发明
本发明因此涉及在加热或不加热的提升型或下降型的基本管形的垂直振动反应器中在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢(作为硫化/预硫化剂)存在下非现场硫化或预硫化催化剂或吸附剂粒子的方法。
关于第一点的本发明(非现场)
在现有技术中，原位或非原位(非现场)进行这种硫化或预硫化。目前，越来越多地在通常远离工厂(因此是非现场的)的催化剂再生专家所在地进行催化剂再生。但是，为了将现成产品送还精制者，考虑非现场硫化似乎也是合理的。这使申请人的专利EP-B-130850或US-A-4530917(也参见EP-B-181254或US-A-4719195)的方法可行，其中在催化物质中掺入有机多硫化物类型的含硫化物。将该催化剂输送至精制厂或任何其它工厂，由此预调节以便在此活化。精制者或任何其它使用者只需在氢存在下活化这种催化剂(特别用于加氢处理)以使硫在所含金属上反应并随后通过注入要处理的原料来启动精制或保存烃的反应。
在申请人的EP-B-707890中，该硫化剂是元素硫或H2S或上文对氢处理和氧化钝化列举的有机多硫化物之一，由此这两个阶段(用氢处理和钝化)可以一起进行。在申请人的EP-B-785022中，在移动床中在含硫和氢的化合物存在下进行上述预硫化。根据申请人的技术，“非原位”进行该催化剂的预硫化。
本发明的第一方面在于，“非现场”进行该催化剂或该吸附剂的硫化/预硫化，即在与催化剂由于其转化或加氢转化石油原料的功能进行使用的地点不同的地点进行。这种特殊特征提供许多优点，特别是因为加载到该装置中的催化剂已含必需量的硫，其还已经被活化，因此已准备好用作活性催化剂。这种特殊特征使精制厂的催化装置使用者获得宝贵时间，因为其相当地简化启动过程。
非现场硫化还可具有另一类型的决定性优点。在一些情况下，其只能非现场进行，因为它不能在含有催化剂或吸附剂的反应器中进行。实际上，这些硫化反应可能需要在进行催化反应或吸附反应的反应器中不可实现的操作条件，特别是例如温度条件。
因此，可以提到在上文提到的专利US-A-5350728中指出的用于除汞的非常特定的条件。吸附剂物质施以铜掺入，其次银掺入，随后将其煅烧。接着，使用在有机溶液中稀释或悬浮的硫粉进行金属(CuO或Cu2O形式的铜，银等)硫化，随后在150℃下干燥。这些是汞吸附反应器中难以实施的操作条件。
关于第二点的本发明(振动区的使用)
本发明的另一方面在于，这种硫化优选在掺硫区中对活动催化剂起作用。因此在催化剂是活动的而非以固定床方式的同时进行该活化反应。
实际上，固定床的潜在问题是存在优先路径，它们的结果是形成如下区域：其中该催化剂会遇到与必要化学计量相比而硫量不足的问题。固定床的另一潜在问题还在于相对难以排出放热硫化反应形成的热量。由于这两个原因，催化剂的连续搅拌是有利的。因此，用活动的催化剂床进行该程序。
在现有技术中，可以使用例如下沉类型的床(其中固体在重力作用下沿管或环缓慢下降)或流化床(其中由高速气流使固体上升)或移动床或该催化剂在带式炉中或在回转窑中循环的床。该床任选可以是膨胀床或沸腾床。
这些催化剂或吸附剂含有可硫化的金属，例如周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB栏的那些。
硫化/预硫化法中的现有技术的活动反应器的详述
因此，在本发明中，非原位(非现场)进行预硫化或硫化法，由此将这种非现场方面与催化剂或吸附剂粒子的上升或下降运动技术相结合(见下文)。
在现有技术中，以前通常在固定床中进行的这种硫化或预硫化如今更宁愿如WO 98/06493中所述在比使用固定床更有效的移动床中进行。因此在此专利WO 98/06493中，与格栅负载的膨胀床一起使用流化床类型硫化/预硫化区。将催化剂引入该区域，并注入流化气体以使催化剂的粒子床膨胀。
在法国专利FR-A-2649623中描述了另一类型的移动床，其也用于催化粒子的硫化/预硫化。在此，其是被称作“Louisville”回转窑的装置。通过螺杆将催化剂引入这种炉中并与隐匿在该套管的内壁上的热蒸汽管接触。
根据本发明的硫化/预硫化区的详述
本发明涉及在下述方法中使催化剂或吸附剂的粉状粒子硫化或预硫化，该方法在于所述粒子在至少一个基本管形的金属振动螺旋线圈中上升或下降，在它们的大部分路径上对它们施以温度分布并在它们的至少一部分路径上使它们与至少一种流体接触。
该线圈可以是基本管形或扁平形状，如闭槽或相互叠加的两个盘。
另一方面，硫化反应的放热性能够基本加热该粒子。此外，在本发明的一个有利实施方案中，不加热本发明的装置。相反，其可以用绝热材料或多或少绝热以较少分散由反应进行而产生的热。粒子的温度是生成的热量(其本身取决于反应性固体和气体的流速)和交换到外部的热量的结果。
法国专利FR-A-2780316描述了包含振动螺旋线圈的装置，使得通过与淹没该线圈的螺纹的载热流体间接接触或通过与在该线圈内与固体粒子循环方向并流或逆流循环的至少一种气体直接接触来进行热交换。在此，本发明也能用这种类型的装置进行在至少一个基本管形的振动螺旋线圈内上升的催化剂和/或吸附剂固体粒子的处理，由此在所述粒子的大部分路径上对所述粒子施以温度分布(用于加热或用于冷却)并由此使所述粒子在它们的至少一部分路径上与至少一种流体接触。在催化剂或吸附剂的固体粒子的情况下，所述流体优选是反应性气体。但是，也可以通过在此造成固体催化剂或吸附剂粒子下降运动来使用这种类型的装置。因此提出振动“下降”装置。
在上升运动的情况下，在图1中描述了催化剂或吸附剂的固体粒子上升的振动螺旋线圈。该线圈围绕撑杆盘绕，通过例如两个偏心电机(1)引起该撑杆振动。通过管道(2)在线圈底部进行固体粒子输入，在顶部经由管道(3)进行其排出。经由管道(4)进行反应气体的输入并经由管道(5)排出。沿该管散布的热电偶能够精确监测产物温度(6)。
本发明的方法在于将催化剂或吸附剂粒子穿过含有至少一个线圈的至少一个振动螺旋传送器中，随后在它们的至少一部分路径上和优选在它们的大部分(多于一半)路径上对它们施以温度分布并在它们的至少一部分路径上使它们与至少一种流体(包含含硫化合物的气体)接触。在该振动螺旋传送器的至少一个点引入该流体，也在至少一个点排出。也可以有利地使注入和排出点加倍。例如，可以在各线圈中进行注入和排出。图1显示具有四根引入管道和四根排出管道的中间实例。
这种布置能够严格监测温度，其是对生产的成功性而言重要的条件。作为图解，图1显示安装9个热电偶，图2和3显示这些热电偶在线圈上的位置。热电偶数不限。图2是带有热电偶的管状螺旋线圈的横截面，图3是带有热电偶的含扁平槽的螺旋线圈的横截面。
温度通常为20至1000℃，有利地为20至500℃，优选20至250℃，可以采用现有技术的硫化法的温度条件。
根据本发明，通过穿过在不同温度(优选在粒子运动方向上升高的或降低的)下的区域，在粒子路径上对粒子施以温度分布。该实施例阐述了通过使用特别经焦耳效应加热的振动螺旋线圈的方法实现的这一实施方案。
设置最终冷却区(在粒子流动方向上)也是有利的。
粒子行进速率为0.05至0.5米/秒，优选0.1-0.4米/秒或0.1-0.3米/秒。每小时的粒子质量流速通常为1千克/小时至50吨/小时，优选5千克/小时至10吨/小时，更优选10-1000千克/小时。
该含硫化合物是H2S，其可以是纯的或用H2或N2稀释。
该方法特别好地适用于含Co、Mo、Ni和/或W的催化剂或吸附剂以及含Cu、Ag或Au的催化剂或吸附剂的硫化。
在现在下降运动的情况下，原理与上升运动基本相同。在本发明的方法中，催化剂粒子在该振动螺旋传送器中的穿过可以以上升或下降模式进行。因此，借助振动驱动的螺旋传送器实施该方法，计算其施加到催化剂粒子上的力的合力以使这些催化剂粒子上升或下降。
可以连续或间歇进行所述催化剂或吸附剂的处理。
可以通过下述操作条件完成此描述，由此通过非限制性实例提供这些指示。
螺旋传送器——或任选如果有数个传送器，串联或并联——包含至少一个线圈并围绕中空撑杆盘绕，在该中空撑杆中设置用于产生催化剂粒子的下降或上升所必需的振动的系统。在线圈中赋予活动粒子的加速度包括垂直分量和水平分量。根据水平分量的方向，粒子上升或下降；粒子的位移速度与振动的水平分量相关联。
螺旋传送器的特征可以是通过焦耳效应在例如20至1000℃的温度(所用温度实际上取决于硫化/预硫化反应所必需的条件)下加热线圈的某些螺纹。焦耳效应的直接结果是在线圈主体中生热。因此与通过载热流体间接加热或与通过在线圈内循环的反应性或非反应性气体直接加热相比，可以获得控制线圈内的温度的更高灵活性。
相反，在本发明的硫化法的一些情况下，可以有利的是保持低温。但是，考虑到通常地硫化反应的高放热性，可以证实，在绝热反应器中或在较差与外部交换隔绝的反应器中难以保持低温。考虑到其相对于其体积的大的外金属表面积——这赋予其高的热交换性质，该螺旋传送器在这种特定情况下可以是有利的。
如果该管具有扁平形状或闭槽形状，如相互叠加的两个盘，情况特别如此，由此该平坦的下方形状有利于粒子与壁之间的大接触表面积，因此有利于良好的热交换。
在加热的螺旋传送器的情况下，本发明的方法的一个具体实施方案可包括在该路径末端，即在线圈的上端或下端(根据其是上升还是下降运动)冷却该固体粒子。通过使所述末端与载热流体间接接触，进行这种冷却。所述流体可以是水。与通过焦耳效应加热该线圈的至少一个螺纹独立地或不独立地，可以沿所述粒子的路径接连数次使固体粒子在所述粒子的至少一部分路径上与至少一种流体接触。所述流体与固体粒子的循环并流或对流循环。
根据本发明的一个具体实施方案的方法包括使用由基本环形的管构成的至少一个振动螺旋线圈。图2和3通过另外显示热电偶的可能位置来图解以横截面显示的这种类型的管。例如由金属制成的所述线圈包含至少两个螺纹并可以通过例如金属管围绕基本垂直轴沿螺旋成型来获得。中心撑杆能够固定和负载由线圈形成的螺旋。
在装备有通过焦耳效应的加热的振动螺旋传送器的情况下，线圈通过固定系统与中心撑杆电隔绝。变压器向该线圈供应低电压电流，从而能够通过焦耳效应直接将该管的金属主体加热至例如20至1000℃的温度(如已指示的那样，由硫化/预硫化反应的操作条件确定温度和其它操作条件)。这种加热系统的运行通常需要沿该线圈的许多电接入点(points de piquage électrique)。出于安全原因，该电压足以能释放所需的和一般而言低的功率，例如低于50V。
根据本发明的一个具体实施方案的方法包括使用如图3中所示的由扁平形状的管或闭槽构成的至少一个振动螺旋线圈。
根据本发明的一个具体实施方案的方法包括配有包含载热流体循环的系统的螺旋传送器。所有线圈，或简单地一部分线圈，可以与载热流体接触。在受到最大温度限制的放热反应的情况下，这种流体可设计成冷却该催化剂或吸附剂固体粒子以控制温度，从而获得所需产物品质。这种流体可以是水或能够达到低于0℃的温度的水溶液，或任何其它传统使用的载热流体。这种流体也可设计成加热该催化剂或吸附剂固体粒子以在精确温度条件下进行反应，从而获得所需产物品质。在一些情况下，这种系统可能优于电加热。该载热流体可以是蒸汽或任何其它常规使用的加热流体。
可以由位于任何适当位置，例如在撑杆底部或顶部，或位于线圈周围的至少一个系统产生振动。可用的系统中包括下列系统：偏心电机、电磁振动(由可变周期激发，同时产生脉冲)和偏心激发。优选由用作中心撑杆的载体的台子产生振动，由此用两个偏心电机驱动所述台子。
始终作为例子，通过本发明的方法传送的固体粒子具有10μm(微米)至10mm(毫米)，甚至100微米至5毫米的粒度。
所述催化剂或吸附剂固体粒子优选是球、挤出物或丸粒。
本发明的装置可包含：
(a)具有至少一个包含至少两个围绕垂直轴和中心撑杆螺旋盘绕的螺纹的线圈的管。该管可以由金属，优选钢制成。所述线圈具有1至200米的展开长度，由所述线圈形成的螺旋的高度通常为0.1至20米。度量该线圈相对于水平面的倾斜度的线圈上升角为1至10°，优选1至5°，再更优选1至4°。该线圈的横截面是基本圆形的，在这种情况下，该线圈是管。所述管通常具有10至300毫米，甚至500毫米的直径(或对角线)。在该线圈是管的本发明的装置的情况下，所述管的直径的选择与该系统的各种其它参数相关，其中每小时的质量流速、固体粒子在该线圈中的停留时间，和在本发明的优选振动系统的情况下，偏心电机的功率。该线圈的横截面可以如图2中所示更宁愿是圆形，或如图3中所示更宁愿是扁平的。
(b)至少一个用于引入固体粒子的侧面管道，其在上升运动的情况下在该线圈的下端打开或在下降运动的情况下在该线圈的上端打开，和
(c)至少一个用于排出所述粒子的侧面管道，其在上升运动的情况下在该线圈的上端打开或在下降运动的情况下在该线圈的下端打开，
(d)至少一个用于引入至少一种反应性流体的侧面管道和用于排出流体反应产物的侧面管道，以使所述流体在该线圈的至少一个螺纹中循环。这种类型的管道数优选为2至10，再更优选为3至5。该流体与固体粒子的循环方向并流或逆流循环。根据传送的固体粒子的类型选择流体流速(引入或释放的流体)。必须将该流计入考虑，因为尤其对小粒子而言，其根据粒子循环方向加速或减慢粒子。特别地，逆流循环的流体流具有阻塞该装置的危险。例如，对粒度等于1.6毫米的砂粒而言，逆流循环的气态反应性流速小于2米/秒以使该装置良好运行。
(e)赋予该撑杆-线圈整体振动的工具，以使：无量纲加速常数——加速度的垂直分量与重力加速度的比率——特别为0至4，优选1.2至3.5，再更优选1至3，以使粒子行进速率为例如0.05至0.5米/秒，优选0.1至0.4米/秒，再更优选0.1至0.3米/秒，并使每小时的粒子质量流速为例如1千克/小时至50吨/小时，优选5千克/小时至10吨/小时。
在本发明的优选实施方案的情况下，由用作中心撑杆的载体的台子产生振动并由两个偏心电机驱动。在这种情况下，在线圈内传送的固体粒子以与在给定的电机倾斜度和上升角下的无量纲加速常数成比例的速度行进。该无量纲加速常数取决于给定系统的所述偏心的间距(écartement des balourds)和它们的旋转速度。对于1至3.5，优选1.2至3.5，或1至3的所述常数的变动，粒子行进速率通常为0.1至0.3米/秒。因此，通过作用于偏心的间距、电机倾斜度或电机旋转速度，容易调节所述速率。关于每小时的粒子空速，其取决于无量纲振动常数，以及取决于形成该线圈的管的直径。
优选地，在上升运动的情况下，用于引入所述固体粒子的侧面管道在该线圈的下端打开，用于排出所述粒子的侧面管道在该线圈的上端打开，在下降运动的情况下，用于引入所述固体粒子的侧面管道在该线圈的上端打开，用于排出所述粒子的侧面管道在该线圈的下端打开。
相对于回转窑的本发明技术的优点
-更好控制放热反应中的温度，更大的排出热量可能性
-极好的气体-固体接触，从而能够改进颗粒外和颗粒内的扩散。
-使用降低的停留时间的硫化的可能性。完美控制停留时间；活塞类型固体的良好流动。
-气体流速/固体流速比的更好的局部控制(在所有点，对任何固体粒子而言)，因此更均匀，更精确的硫化。
-低磨耗率，低产生细粒比率。
-在使气相H2S的量降到最低的设备中硫化的可能性。这是重要的，因为地方法规要求在具体请求批准之前“在瞬时t”在工业场所中存在10至50千克的最大H2S量。反应体积(或死体积)明显低于回转窑中。
-由于这种低反应体积，在设备破裂情况下的更低危险。
-没有活动部件，仅振动，因此不需要接点，因此泄漏风险更有限。对危险气体，如H2S而言至关重要。
-降低的堵塞、低装置成本、小维护；符合目前所谓的“过程强化”趋势。
相对于流化床的本发明的技术的优点
-更好控制这些放热反应中的温度，更大的经金属壁而不仅经气相排出热量可能性
-气体流速/固体流速比的更好的局部控制(在任何点，对任何粒子而言)，因此更均匀，更精确的硫化。
-更好控制停留时间；活塞型固体的流动。
-由于粒子相互撞击和在壁上撞击，流化床中的磨耗(细粒生成)通常很高。这在振动传送器中很低。
-该流化床使用高流速气体，在这种情况下为含有H2S的危险混合物。在流化床中，气体既是反应物，又是能使粒子运动的液压载体(porteur hydraulique)，因此需要高的线速度和因此高气体流速。通常，具有再循环的气体通道是必要的，其在危险气体的情况下使该装置复杂化。
-振动传送器使用与该反应的化学计量大致对应的气体量。气体流速低，这在成本和安全性方面具有优点。在该设施出口可以直接处理气体排出物(例如通过焚化)。
-由于设施的低体积和低气体流速，在设备破裂情况下的较低的HSE危险。
-减少堵塞、低装置成本；符合目前所谓的“过程强化”趋势。
实施例
1.含钴和钼的催化剂粒子的硫化
使用硫化氢和氢气的混合物在下列条件下预硫化负载在氧化铝上的由24重量％氧化钼MoO3和4.5％氧化钴CoO构成的用于加氢处理石油馏分的催化剂。
该反应器是具有下列特征的振动和加热的螺旋传送器：盘绕成27个线圈的直径114毫米的管，总长度127米。将催化剂流速调节至80千克/小时。在这些条件下，在振动管中的平均停留时间为35分钟。气体H2S的流速为20立方米/小时，H2的流速为80立方米/小时。将该混合物注入也沿该管分布的3个区域。用于电加热的四个独立区域能够获得向上温度分布，它们的平均值为：81、225、340、278℃。
最终产物的硫含量为11.6％，其相当于硫化钴Co9S8和硫化钼MoS2的理论化学计算量的94％的硫化率，由此表明该催化剂充分硫化，尽管停留时间相对较短。
2.含铜的粒子的硫化
对负载在氧化铝上的含氧化铜的产品(CuO含量：13.9重量％)施以硫化处理。所需反应如下：
Figure BPA00001256133800131
其可以在H2S/N2混合物下进行。其非常放热并在实施例1的相同振动螺旋传送器中进行，如果仅仅该件设备在此试验中不加热的话。
将产物流速调节至140千克/小时。在这些条件下，在振动管中的平均停留时间为27分钟。硫化氢H2S气体流速为7.2立方米/小时，氮气流速为18立方米/小时。将该混合物注入也沿该管分布的3个区域。平均温度分布如下：85、138、154、159℃。
最终产物具有非常均匀的黑色。其硫含量为6.0重量％，即对应于CuS的理论化学计算量的105％，这是非常令人满意的。尽管产物流速相对较高，该产物一方面充分硫化，另一方面，其温度保持被足够限制，追求这一点以实现良好品质。
3.在未加热的线圈中硫化含钴和钼的催化剂粒子
使用硫化氢和氢气的混合物在下列条件下预硫化负载在氧化铝上的由24重量％氧化钼MoO3和4.5％氧化钴CoO构成的用于加氢处理石油馏分的催化剂，在500℃下测得的烧失量为18.5重量％。
该反应器是具有下列特征的振动和未加热的螺旋传送器：盘绕成27个线圈的直径114毫米的管，总长度127米。将催化剂流速调节至250千克/小时。在这些条件下，在振动管中的平均停留时间为35分钟。气体流速H2S为41立方米/小时，H2的流速为21.6立方米/小时。将该混合物注入也沿该管分布的3个区域中。最热区域中的平均温度为225℃。由于该反应的放热性以及催化剂和反应气体的相对较高流速，达到此温度。
最终产物的硫含量为9.7％，其相当于相对于硫化钴Co9S8和硫化钼MoS2的理论化学计算量的79％的硫化率，由此表明该催化剂恰当硫化，尽管停留时间相对较短。
在这种温度水平下，活性物种的形成可能不完全，要和道，通常承认，需要至少300℃才能形成它们。然而，该方法保持其完全优点，即使用现成催化剂的优点。其相当于硫化物相的理论水平的79％的硫量能够在大部分加氢处理用途中在液体原料和氢气下启动，且该活性相独自在其使用的前几个小时内用完。

Claims (12)

1.在催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法，其中所述方法在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下非现场进行，为使所述粒子在包含至少一个振动螺旋线圈的掺硫区中上升或下降的方法，对所述粒子施以温度分布。
2.根据权利要求1的方法，其中在该路径末端，用载热流体冷却粒子。
3.根据权利要求1或2之一的方法，其中在粒子运动方向上对粒子施以升高的或降低的温度分布。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中不加热该线圈。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中该温度为20至500℃，优选20至250℃。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其用于含有至少一种或另一种金属钴、钼、镍和钨的催化剂或吸附剂的硫化。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其用于含有至少铜、银或金的催化剂或吸附剂的硫化。
8.用于实施根据权利要求1至7之一的方法的装置，其中所述掺硫区包含：
(a)具有至少一个包含至少两个围绕垂直轴和中心撑杆螺旋盘绕的螺纹的线圈的管，由此该管可以由金属，优选钢制成，所述线圈具有小于200米的展开长度，由所述线圈形成的螺旋的高度通常小于20米，衡量该线圈相对于水平面的倾斜度的线圈上升角为1至10°，优选1至5°，该线圈的横截面是基本圆形的，在这种情况下，该线圈是直径10至300毫米的管，
(b)至少一个用于引入固体粒子的侧面管道，其在上升运动的情况下在该线圈的下端打开或在下降运动的情况下在该线圈的上端打开，和
(c)至少一个用于排出所述粒子的侧面管道，其在上升运动的情况下在该线圈的上端打开或在下降运动的情况下在该线圈的下端打开，
(d)至少一个用于引入至少一种流体的侧面管道和用于排出至少所述流体的侧面管道，以使所述流体在该线圈的至少一个螺纹中循环，由此这种类型的管道数优选为2至10，该流体相对于固体粒子的循环方向并流或逆流循环，
(e)赋予该撑杆-线圈整体振动的工具，以使：无量纲加速常数——加速度的垂直分量与重力加速度的比率——特别为0至4，以使粒子行进速率为0.05至0.5米/秒，并使每小时的固体粒子质量流速为1千克/小时至50吨/小时。
9.根据权利要求8的装置，其中用于赋予该撑杆-线圈整体振动的工具由用两个偏心电机驱动的振动台构成。
10.根据权利要求8至9之一的装置，其中在上升运动的情况下，用于引入所述固体粒子的侧面管道在该线圈的下端打开，和用于排出所述粒子的侧面管道在该线圈的上端打开，在下降运动的情况下，用于引入所述固体粒子的侧面管道在该线圈的上端打开，和用于排出所述粒子的侧面管道在该线圈的下端打开。
11.根据权利要求8至10之一的装置，其中该线圈是金属的和基本管形的。
12.根据权利要求8至11之一的装置，其中该线圈是金属和基本扁平形状的。
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