CN102020383A

CN102020383A - 一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法

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Publication number: CN102020383A
Application number: CN2010105741026A
Authority: CN
Inventors: 金可勇; 金水玉; 高从堦
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-12-01
Also published as: CN102020383B

Abstract

本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法。本发明是通过以海水为进水，经预处理后，分别把进水进入到双极膜装置、反渗透装置；同时双极膜装置中所产生的酸、碱对海水进行预处理，在海水淡化之后，又以双极膜装置中所产生的酸碱对产水进行调节，最终实现系统的环保、经济运行。本发明的优点是投入少、运行成本低、操作方便、产水的硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈，且对于偏远地区运输不便的地方，也可以实现酸、碱在海水淡化过程中的需求，更环保、经济。本发明可广泛应用于海水淡化场合。

Description

一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法

技术领域

本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法。

技术背景

目前，我国已经具备了海水淡化产业发展的有利条件。第一，对海水淡化的认识明显提高。随着沿海地区地下取水和跨区域调水等开源措施受到越来越多的技术条件限制，寻找新的开源之路已经成为解决沿海经济发达地区缺水问题的当务之急。淡化海水作为沿海地区经济发展和生活需要的新水源这一认识逐渐得到加深。第二，海水淡化关键设备与配套技术进一步提高。到目前位为止，无论是用于膜法淡化工艺的反渗透膜元件、压力容器、高压泵、能量回收装置等设备，还是用于热法淡化工艺的热泵、真空泵、蒸发器和其它传热材料与设备，都已有国内自主研制产品在装置上进行运行试用，预计将来都有逐步取代进口设备的可能。第三，海水淡化装备制造业雏形基本构建，产生出一批蒸馏、反渗透、超滤等设备生产企业，和工程公司。第四，随着产业科技进步，海水淡化投资和总成本大幅下降，海水淡化价格与市政供水差距逐渐减小。

由此可见，我国海水淡化产业发展的基础条件已经具备，海水淡化必将成为本世纪新兴的朝阳产业，我国的海水淡化产业也必将进入一个高速发展时期。至2009年底，国内已建成海水淡化装置62套，设计淡化水总产量约50万吨/天；在建装置6套，设计淡化水总产量约18万吨/天。已建和在建海水淡化装置中，反渗透法约占总容量的74％，低温多效蒸馏法约占25％，其他海水淡化方法约占1％。2009年，建成青岛碱业一期1万吨/天反渗透装置建成投产；天津新泉公司10万吨/天反渗透装置；浙江六横一期1万吨/天反渗透装置完成调试，进入试运行。2009年度建成的海水淡化装置总产量比2008年度增加约40％。淡化海水应用最多的行业是电力、石化、钢铁等，其中电力企业约占全国海水淡化总量的50％左右。

虽然海水淡化发展势头与前景都非常好，但也存在一些问题。经过反渗透淡化处理以后的饮用水与其他饮用水相比，存在矿物质含量特别是钙镁含量偏少、pH值偏低、硼含量有时会超标等问题。原因在于反渗透技术本身特点，要求海水淡化的进水进行必要的预处理，如加阻垢剂、进行适当软化、调节pH值等。而且反渗透法海水淡化所用的反渗透膜绝大多数为荷负电的高压反渗透膜，以上这些原因都会使其产水的pH值偏低(pH在6.0左右)，这使产水明显偏酸性，目前所采用的手段一般是通过后续加强碱调pH的方法使产水pH值调至弱碱，但都还存在pH值不稳定、矿物质含量偏低等问题。由于原有的自来水基本上都是硬度偏高，长时间使用下来会在市政管道内壁形成一层结垢层，此时偏酸性的淡化产水经过管道会对市政管网产生腐蚀作用，并且会使原来的结垢层慢慢的重新溶解，使在用户刚一开始使用或停用一段时间重新使用时会出黄水而影响使用。

目前国家出台的饮用水标准里对硼含量的要求比较高，浓度要在0.5mg/L以下。由于反渗透法海水淡化时一般对海水用强酸对海水进行预处理，故硼在海水中基本是以硼酸、弱酸的形式存在，根据反渗透截留的规律可知，对硼酸的截留率不如氯离子与钠离子等无机离子高，截留率一般在70％～95％，会随海水的温度、pH的变化而变化，海水硼的浓度为0.5-9.5mg/L，平均为4.5mg/L左右，当反渗透的截留率低于90％时，会使产水的硼含量有可能超过0.5mg/L，甚至会超过1.0mg/L，虽然对人身体基本没影响，但不符合饮用水标准，影响反渗透法海水淡化的推广与普及。

综合以上因素，造成目前反渗透法海水淡化制备的饮用水，大都存在硬度不够、pH值偏低、管道容易出黄水、硼含量有时会超标等问题。相对地表水源而言，利用海水淡化制取饮用水所占的比率以及规模还是很小的，所以上述问题表现的也不是很明显。一旦随着海水淡化制取的饮用水在整个市政工程中的比率以及规模的上升，这些问题会日益突出，特别是有可能对人们的心理造成“海水淡化产水不适于饮用”的错误影响。进而影响海水淡化的普及、阻碍解决沿海地区或海岛缺水问题的进程，所以对海水淡化产水的调质进行研究是一项比较迫切任务。

目前发达国家的反渗透法海水淡化的产水基本上都采用调质技术，最开始的通过简单的酸碱来调pH值，发展到现在的基本上是通过平衡体系来调整pH值，同时调整产水中矿物质的含量。通过监测产水中的各种成分的含量以及当时的气候等因素，根据平衡动力学模型进行自动调整各种调质剂的添加量与添加方式。而国内由于起步比较晚，从最开始的不调质海水淡化产水，到简单调质，但由于缺少技术手段与方法，调质效果不理想，如pH不稳定，调质的时候是达标的，但很快就发生偏离。由于没有可以利用的平衡动力学模型计算，所以对各种调质剂的含量及添加方式基本上靠经验来进行。所以如何做到稳定、准确、自动化的调质产水是我们以后发展的目标。而在硼含量的控制方面，一般只有二级反渗透、水库水勾兑等方法来降低最后产水的硼含量，这些方法都存在成本高或受淡水资源限制等缺点。以后的发展方向一般是通过一定的预处理改变原水水质来提高硼的脱除率，或提高反渗透膜的脱硼性能来降低产水中硼的含量，从而保证产水的硼含量符合饮用水标准。

本发明从饮用水标准出发，充分考虑经济效益，研究一种投入少、运行成本低、操作方便、产水符合饮用水标准、利用缓冲平衡的原理使pH值能长期稳定在7.0～8.2、矿物质与硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈。

本发明利用双极膜技术产生酸液与碱液，无需另加试剂，对海水淡化的预处理与产水调质等所需的酸与碱能同时提供，无需另购与运输，解决某些地方对盐酸、二氧化碳运输不方便的问题，也解决人们对海水淡化需要另外试剂的疑虑。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种高效、环保的处理方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)以海水为原水，经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水进入反渗透装置的为淡化进水；

经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水进入双极膜装置的为双极膜进水，双极膜装置的阴电极为不锈钢或钛涂钌电极，阳极用钛涂钌电极或铂电极，双极膜装置为三隔室组装，每个三隔室单元由双极膜、阳膜、阴膜、三张双极膜弹性隔板组成；其中的双极膜为一二价分离膜，其中一二价分离阳膜为：对一二价阳离子分离度在95％以上，膜电阻低于2欧/平方厘米，膜厚小于0.2毫米，交联度在30％以上的阳膜；双极膜运行电流密度为100-2000A/m²，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-10％的氯化钠或硫酸钠溶液；采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的质量浓度可达到0.5-15％；作为优选，采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的质量浓度达到10％；双极膜运行电流密度为500-1000A/m²，膜表面流速为5-8cm/s；

(2)把双极膜装置碱室中的部分碱液与反渗透淡化的淡化进水混合，混合的比例为：每升反渗透淡化的进水添加碱液0.2-20mL，使淡化进水的pH值升到9.2-10.9；作为优选，淡化进水的pH值升到10.0-10.8；

(3)把上述碱化后的淡化进水用0.1-0.5微米的微滤膜过滤，然后再用双极膜酸室的部分酸液来调节pH，调节pH值到8.2-8.8；作为优选，碱化后的淡化进水用0.45微米的微滤膜过滤，然后用酸液调节pH值到8.4-8.6；

另外一部分酸液流经石灰石矿床，产生含产生含碳酸氢钙的溶液；

(4)经反渗透装置出来的产水加入步骤(3)中产生的含产生含碳酸氢钙的溶液，加入含碳酸氢钙的溶液后使产水中的碳酸氢根的浓度为5-150mg/L；作为优选，加入含碳酸氢钙的溶液后使产水中的碳酸氢根的浓度为50-150mg/L；

(5)把双极膜装置碱室所产生的部分碱液加入到上述已加入含碳酸氢钙溶液的产水，调节上述混合后的产水pH至7.0-8.8；作为优选，加入氢氧化钠溶液后使产水pH至7.5-8.2。

本发明的一体化处理是指对原海水经过絮凝沉淀、机械过滤等常规预处理后的海水作为预处理对象，经本发明的一体化预处理用的双极膜装置进行预处理方法后，再用反渗透处理得到淡化产水，产水再经本发明的一体化预处理用的双极膜装置进行后处理方法后，使产水在pH值、电导、矿物质等各方面指标都符合饮用水标准。

本发明的所用一体化双极膜装置，以经絮凝沉淀过滤预处理后的海水或浓度为0.5-10％的氯化钠溶液为进料，经电流作用下，产生酸液与碱液，本发明所用的双极膜装置的阳单极膜采用一二价分离专用膜，如CSO膜、CMO膜、CSZX2膜等，用以分离钠离子与钙镁离子，使钙镁离子随浓水排出，避免了氢氧化镁或氢氧化钙在双极膜或阳膜表面结垢。

本发明的加酸调节采用双极膜的酸室的酸液进行调节。过滤后的海水再用双极膜酸液来调节pH，调节pH值到8.2-8.8，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙，在pH大于8的情况下，解决反渗透膜结垢的问题。并且经调节后海水的pH值大于8，海水中的硼基本以硼酸钠的形式存在，大幅提高反渗透膜对硼的截留率，从而使海水经反渗透处理后的产水中的硼含量符合饮用水要求。

本发明也针对某些对硼含量要求不高的场合，无需调高pH值提高反渗透对硼的脱除率，可以直接用双极膜装置酸室的酸液加入原海水进行酸化，按每升海水添加酸液0.02-2mL的比例把双极膜酸室的酸液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值降到5.2-6.7，解决碳酸钙在反渗透表面结垢的问题。

本发明利用碳酸氢根缓冲体系来调节反渗透法海水淡化产水的pH值能长期稳定在7.0-8.8、钙离子浓度为10-150mg/L，符合弱碱性、含矿物质的饮用水要求，利用水-二氧化碳-氯化钠-碳酸氢钙-碳酸钙五元平衡体系计算方法计算海水淡化产水的pH值调节到7.0-8.8所需的碳酸氢根的含量。经过调质后，使海水淡化的产水中的碳酸氢根的浓度为5-150mg/L，碳酸根的浓度为0-50mg/L，钙离子的浓度为10-150mg/L。

本发明的所用的碳酸氢根，由双极膜装置的酸室产生酸液流经石灰石矿化床反应生成碳酸氢钙而产生。产生的碳酸氢根溶液经计量泵按计量注入海水淡化的产水中，使其浓度为20-200mg/L。

本发明的所用的碳酸根，由产水经过加碳酸氢钙后，继续按计量添加双极膜装置碱室的碱液与碳酸氢根反应生成碳酸根。

有益效果：本发明的投入少、运行成本低、操作方便、产水的硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈，且对于偏远地区运输不便的地方，也可以实现酸、碱在海水淡化过程中的需求，更环保、经济。

附图说明

图1双极膜法海水淡化一体化处理过程的反应式

图2双极膜制酸碱的原理图

图3双极膜海水淡化高脱硼一体化处理流程图

图4双极膜海水淡化普通一体化处理流程图

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明

实施例1

以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-500的装置，采用200*400的双极膜40张，阳膜采用CSO一二价分离膜40张，阴膜采用AMV膜，80张200*400的弹性隔板，阴电极为钛涂钌电极，阳极用铂电极。电流密度采用1000A/m²，膜表面流速为5cm/s，极液采用3％的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达到10％左右。把碱室的碱液用计量泵按每升海水添加碱液10mL的比例把双极膜碱室的碱液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值升到10.4。后用0.45微米的微滤膜过滤后，再用双极膜酸液来调节pH，调节pH值到8.4，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙。经此预处理的海水进海水膜反渗透后，产水的硼脱除率达90％以上，并无出现膜结垢问题。

把酸室的酸液流经石灰石矿床，得到碳酸氢钙溶液，再用计量泵把碳酸钙溶液打入海水淡化的产水中并混和均匀，使产水中的碳酸氢根的含量为80mg/L，再用计量泵按30mg/L的比例把双极膜碱室的碱液加入到已经含碳酸氢根的产水中。经此调节，产水的pH值为7.9，并能长期稳定，钙含量为60mg/L左右，符合饮用水要求，达到产水调质目的。

实施例2

以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-2500的装置，采用400*800的双极膜20张，阴膜与阳膜采用一二价分离膜20对，60张400*800的弹性隔板，阴电极为钛涂钌电极，阳极用铂电极。电流密度采用500A/m²，膜表面流速为6cm/s，极液采用5％的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达到5％左右。把碱室的碱液用计量泵按每升海水添加碱液15mL的比例把双极膜碱室的碱液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值升到10.3。后用0.45微米的微滤膜过滤后，再用双极膜酸液来调节pH，调节pH值到8.6，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙。经此预处理的海水进海水膜反渗透后，产水的硼脱除率达95％以上，并无出现膜结垢问题。

把酸室的酸液流经石灰石矿床，得到碳酸氢钙溶液，再用计量泵把碳酸钙溶液打入海水淡化的产水中并混和均匀，使产水中的碳酸氢根的含量为60mg/L，再用计量泵按20mg/L的比例把双极膜碱室的碱液加入到已经含碳酸氢根的产水中。经此调节，产水的pH值为7.6，并能长期稳定，钙含量为50mg/L左右，符合饮用水要求，达到产水调质目的。

实施例3

以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-2500的装置，采用400*800的双极膜20张，阴膜与阳膜采用一二价分离膜CMO+AMV膜20对，60张400*800的弹性隔板，阴电极为钛涂钌电极，阳极用铂电极。电流密度采用800A/m²，膜表面流速为7cm/s，极液采用6％的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达到10％左右。直接用双极膜装置酸室的酸液加入原海水进行酸化，按每升海水添加酸液0.05mL的比例把双极膜酸室的酸液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值降到5.5-6.0进行酸化处理，经此预处理的海水进海水膜反渗透后，并无出现膜结垢问题。

把酸室的酸液流经石灰石矿床，得到碳酸氢钙溶液，再用计量泵把碳酸钙溶液打入海水淡化的产水中并混和均匀，使产水中的碳酸氢根的含量为100mg/L，再用计量泵按20mg/L的比例把双极膜碱室的碱液加入到已经含碳酸氢根的产水中。经此调节，产水的pH值为7.6，并能长期稳定，钙含量为53mg/L左右，符合饮用水要求，达到产水调质目的。

Claims

1.一种双极膜对反渗透法海水淡化一体化处理的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)以海水为原水，经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水进入反渗透装置的为反渗透淡化进水；

经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水进入双极膜装置的为双极膜进水，双极膜装置的阴电极为不锈钢或钛涂钌电极，阳极用钛涂钌电极或钛镀铂电极或铂电极，双极膜装置为三隔室组装；每个三隔室单元由双极膜、阳膜、阴膜、三张双极膜弹性隔板组成，其中的阳膜为一二价分离膜；是对一二价阳离子分离度在95％以上，膜电阻低于2欧/平方厘米，膜厚小于0.2毫米，交联度在30％以上的阳膜；双极膜装置运行的电流密度为100-2000A/m²，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-10％的氯化钠或硫酸钠溶液；

(2)把双极膜装置碱室中的部分碱液与反渗透淡化的进水混合，混合的比例为：每升反渗透淡化的进水添加碱液0.2-20mL，使反渗透淡化进水的pH值升到9.2-10.9；

(3)把上述碱化后的反渗透淡化进水用0.1-0.5微米的微滤膜过滤，然后再用双极膜酸室的部分酸液来调节pH，调节pH值到8.2-8.8；

另外一部分酸液流经石灰石矿床，产生含碳酸氢钙的溶液；

(4)经反渗透装置出来的反渗透产水加入步骤(3)中产生的含碳酸氢钙的溶液，加入含碳酸氢钙的溶液后使反渗透产水中的碳酸氢根的浓度为5-150mg/L；

(5)把双极膜装置碱室所产生的部分碱液加入到上述已加入含碳酸氢钙溶液的反渗透产水，调节上述混合后的产水pH至7.0-8.8。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中采用1-10％的氯化钠或硫酸钠溶液为极液，采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的质量浓度达到0.5-15％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中双极膜运行电流密度为500-1000A/m²，膜表面流速为5-8cm/s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)使反渗透淡化进水的pH值升到10.0-10.8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)碱化后的反渗透淡化进水用0.45微米的微滤膜过滤，然后用酸液调节pH值到8.4-8.6。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)中加入含碳酸氢钙的溶液后使反渗透产水中的碳酸氢根的浓度为50-150mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(5)中加入氢氧化钠溶液后使产水pH至7.5-8.2。