CN102015959A - 具有氧化剂破坏剂体系的处理流体和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理地下地层的处理流体组合物由含水流体、可水合的聚合物和聚合物破坏体系形成。所述聚合物破坏体系包括氧化破坏剂和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂。一种处理地下地层的方法还可通过形成包括含水的水合的聚合物溶液和聚合物破坏体系的处理流体来进行。所述聚合物破坏体系包括氧化剂破坏剂和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂。将处理流体引入所述地层中。

Description

具有氧化剂破坏剂体系的处理流体和方法
技术领域
本发明涉及用于处理地下地层的处理流体(treatment fluid)。特别地，本发明涉及稠化的处理流体和组合物以及用于破坏这种流体的方法。
背景技术
这一部分中的陈述仅提供与本公开内容有关的背景信息，可能不构成现有技术。
在石油和天然气工业中，糖类聚合物被用作粘性压裂流体。这些聚合物可与各种离子例如硼、锆和钛交联以进一步增加它们的粘度。多糖例如瓜尔胶(guar)和瓜尔胶衍生物通常被用于粘化用于压裂处理和用于支撑剂运输的水基流体。支撑剂保留在所产生的断口中，以便保持断口打开并且沿断口长度产生从井眼延伸到地层的传导通道。在完成压裂之后，压裂流体的回收对于通过所形成的通道加速烃生产是至关重要的。
在某种程度上，通过降低流体的粘度使得流体自然流过支撑剂填充层来实现压裂流体的回收。化学试剂例如氧化剂、螯合剂、酸和酶通常用于破坏聚合物网络以降低它们的粘度。这些材料通常被称为“破坏剂(breaker)”或“破坏剂(breaking agent)”。
破坏的时机是重要的。过早破坏的凝胶可使得支撑剂所产生的断口中到达足够的距离之前从流体中沉降出来并导致过早的筛除。过早的破坏还可导致在所产生的断口中的所不太期望的断口宽度。另一方面，破坏凝胶上过多的延迟也是不期望的。延迟的破坏可导致显著阻碍烃生产。这些因素，包括反应性水平对温度、延迟机理以及支撑剂填充的清除不足，为设计成功的破坏剂体系带来显著复杂性。
氨或碱金属(锂、钠或钾)的溴酸盐是强的氧化剂。这些盐和它们的包胶的形式被广泛作用基于瓜尔胶的压裂流体的破坏剂，基于瓜尔胶的压裂流体包括瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和羧甲基瓜尔胶(CMG)。
过渡金属化合物(氯化铜和硫酸锰)也被报道为允许在较低的温度下使用的溴酸盐的催化剂。相似的催化剂与另一种氧化剂亚氯酸钠一起使用。
溴酸盐破坏剂在250°F(121℃)或更高的温度下可有效氧化基于瓜尔胶的交联聚合物。具有能够使得这种溴酸盐破坏剂和其他的氧化破坏剂在较低的温度下有效的活化剂是有用的。
因此，存在对克服这些限制的破坏剂体系的需求。
发明内容
用于处理地下地层的处理流体组合物由含水流体、可水合的聚合物和聚合物破坏体系形成。聚合物破坏体系包括氧化破坏剂和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂。破坏剂、活化剂或者两者可以是以包胶的形式、涂覆的形式或包含在悬浮液中。在某些实施方案中，组合物还包含能够交联可水合的聚合物的交联剂。
一种处理地下地层的方法还可通过形成包括含水的水合聚合物溶液和聚合物破坏体系的处理流体来进行。聚合物破坏体系包括氧化剂破坏剂(breaking agent of an oxidizer)和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂。将处理流体引入地层中以进行处理，所述处理可包括压裂操作或砾石填充操作。将处理流体引入层中的步骤可包括将处理流体注入到具有从约25℃至约177℃的静态温度的所述地层的一部分中。在一些应用中，可在高于地层的压裂压力的压力下引入处理流体。
氧化破坏剂可选自溴酸盐破坏剂、亚氯酸盐破坏剂、过氧化物破坏剂、过硼酸盐破坏剂、过碳酸盐破坏剂、过磷酸盐破坏剂或过硫酸盐破坏剂中的至少一种。破坏剂还可包括碱金属溴酸盐、溴酸铵或碱土金属溴酸盐。在某些实施方案中，溴酸盐破坏剂选自溴酸钾、溴酸钠、溴酸锂或溴酸铵中的至少一种。
活化剂可以是选自以下的的亚硫酸氢根离子源：碱金属亚硫酸氢盐的固体或溶液、碱金属偏亚硫酸氢盐的固体或溶液、亚硫酸氢铵的固体或溶液、偏亚硫酸氢铵的固体或溶液、碱土金属亚硫酸氢盐的溶液和碱土金属偏亚硫酸氢盐的溶液。在某些实例中，活化剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢铵和偏亚硫酸氢锂。
在某些实施方案中，聚合物可选自多糖、半乳甘露聚糖、瓜尔胶、瓜尔树胶(guar gum)、瓜尔胶衍生物、纤维素和纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、含有丙烯酰胺和其他单体(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衍生自丙烯酰胺或丙烯酸的季铵盐、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸和含有磺酸盐的单体)的共聚物，以及聚合物主链中具有由下面化学式表示的四糖重复单元的杂多糖：
Figure BPA00001250902700031
其中在重复单元中存在至少三种不同的糖类，这些糖类包括D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸以及L-鼠李糖或L-甘露糖；M+是离子种类；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自由氢、甲基、乙酰基、甘油基或含有一个至三个糖类单元的糖类基团组成的组；R11是甲基或羟甲基基团；并且杂多糖的重均分子量(Mw)是从约105至约107。
在一些应用中，将破坏剂以处理流体中聚合物的大于0重量％至约200重量％的量与处理流体组合，并且将活化剂以处理流体中聚合物的约1重量％至约200重量％的量与处理流体组合。在其他的应用中，可将破坏剂以处理流体中聚合物的约8重量％至约80重量％的量与处理流体组合，并且将活化剂以处理流体中聚合物的约4重量％至约40重量％的量与处理流体组合。
破坏延迟剂还可包括在处理流体中。破坏延迟剂可选自NaNO2、NaNO、Na2S2O3、三乙醇胺、硫脲和脲中的至少一种。
附图说明
为了更加完全地理解本发明和其优点，现参考结合附图的下面描述，其中：
图1显示于175°F(79.4℃)使用溴酸钠/亚硫酸氢钠破坏剂体系的交联的瓜尔胶流体的经时粘度曲线；
图2显示于175°F(79.4℃)使用溴酸钠和包胶的偏亚硫酸氢钠破坏剂体系的交联的瓜尔胶流体的经时粘度曲线；
图3显示于175°F(79.4℃)使用溴酸钠和包胶的偏亚硫酸氢钠破坏剂体系的含有4％氯化钾的交联的瓜尔胶流体的经时粘度曲线；
图4显示于175°F(79.4℃)使用亚氯酸钠/亚硫酸氢钠破坏剂体系的交联的瓜尔胶流体的经时粘度曲线；以及
图5显示于100°F(37.8℃)使用过硫酸铵/亚硫酸氢钠破坏剂体系的交联的瓜尔胶流体的经时粘度曲线。
具体实施方式
首先，应当注意的是，在任何实际的实施方案的开发中，必须进行大量具体的实施方式的决定以实现开发者的具体目标，例如遵守体系相关和商业相关的约束条件，约束条件将随不同的实施方式而变化。而且，应当理解，这样的开发努力可能是复杂并且费时的，但仍然将是理解了本公开内容的益处的本领域普通技术人员的常规任务。
说明书和实施例仅为了说明本发明的各种实施方案的目的而被呈现于本文中，并且不应被解释为是对本发明的范围和适用性的限制。当本发明的组合物在本文中被描述为包含某些材料时，应当理解，组合物可任选地包含两种或更多种化学上不同的材料。此外，组合物还可包含除了所引用的组分之外的一些组分。在本发明的内容和具体实施方式中，每一个数值应当在第一次出现时理解为是用术语“约”修饰的(除非已经清楚地如此修饰的)，而之后除非在上下文中以另外的方式表明之外再理解为没有被如此修饰。同样，在本发明的内容和具体实施方式中，应当理解，所列出或者描述为有用的、适合的或类似的范围意指范围内任一的和所有的值(包括端点)，都应该认为已经陈述。例如，“从1到10的范围”应该理解为表示沿着约1和约10之间的连续区的每一个和所有可能的数。因此，即使明确地指出了在范围内的具体数据点，甚至没有明确指出在范围内的数据点，或者仅提及少数具体的数据点，也应当理解，发明人认为并理解范围内任何以及所有数据点都已经具体说明，并且发明人拥有整个范围和范围内的所有点。浓度的范围理解为所陈述的组分的活性的量并且，除非被表明之外，不包括无活性的量。
本发明涉及使用化学氧化剂以受控的方式破坏压裂流体或稠化的流体。当单独使用时，某些破坏剂需要高温。例如，溴酸盐破环剂往往需要较高的温度来活化；通常，低于约250°F(～121℃)时溴酸盐破坏剂对于这一目的是无效的。通过使用适合的活化剂，能够大大降低破坏聚合物的有效温度。例如，通过使用催化金属，通常可以于175°F(79.4℃)的温度活化亚氯酸钠。通过使用某些胺，过硫酸铵可在低于约125°F(51.7℃)的温度活化。
当将氧化盐例如溴酸盐与亚硫酸氢根离子源例如亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠(MBS)组合时，由此产生的破坏体系对于有机分子来说是优良的氧化剂，并且在比没有使用活化剂或促进剂时的温度更低的温度下具有应用，有机分子包括具有醇、二醇和醚官能度的那些。破坏剂可以是氧化剂，例如溴酸铵、溴酸锂、溴酸钠或溴酸钾盐，其作为用于降解溶液中聚合物的氧化剂。尽管本文描述的破坏体系具有对含有溴酸盐的破坏体系的特定的应用，但应当注意的是，其可应用于其他氧化破坏剂例如无机氧化剂和有机过氧化物(例如亚氯酸盐的盐和过硫酸盐或过氧化苯甲酰)。因此，在讨论溴酸盐破坏剂时，应当理解，其他氧化剂还可被使用并且同样可应用于本发明。然而，因为溴酸盐破坏剂要求特别高的活化温度，所以寻找允许溴酸盐破坏剂在较低的温度下被使用的适合的活化剂是特别令人感兴趣的。在一些实施方案中，破坏剂可以是溴酸盐破坏剂、亚氯酸盐破坏剂、过氧化物破坏剂、过硼酸盐破坏剂、过碳酸盐破坏剂、过磷酸盐破坏剂或过硫酸盐破坏剂。
可以以处理流体中聚合物的0重量％至约200重量％或者更高的量将氧化破坏剂用于本发明的处理流体。在某些应用中，破坏剂可优选地以处理流体中聚合物的约4重量％至约100重量％，更特别地约8重量％至约80重量％以及甚至更特别地约16重量％至约25重量％的量被使用。当为了延迟而将破坏剂包胶时，可使用另外水平的破坏剂而不会在泵送处理时不利地影响压裂流体的流变学。
破坏剂/亚硫酸氢盐试剂在各种溶剂例如纯水、含水乙腈和含水N，N-二甲基乙酰胺中是活性的。在一个特定的实施方案中，溴酸钠与溴酸钠活化剂组合用作破坏剂。与另一种氧化剂液体溴相比，溴酸钠是便宜的、无毒的、稳定的和易于处理的。此外，溴酸钠/亚硫酸氢钠试剂在保持于60℃达7天时不会失活。因此，实际的氧化剂是相当稳定并且一旦平衡建立就不会经历副反应。溴酸钠/亚硫酸氢钠试剂的简单的氧化反应条件对其成功是特别有益的。
涉及溴酸钠/亚硫酸氢钠的实际的反应机理是非常有迷惑力的，还没有清楚地理解。据认为，通过在溶液中加入氧化剂(溴酸钠)和还原剂(亚硫酸氢钠)两者而原位产生了温和的氧化剂。活性氧化剂的性质、质子的作用以及通过溴酸钠/亚硫酸氢钠体系的底物氧化的整个机理都还是难懂的。存在实际的氧化剂是次溴酸HOBr的假设(J.Org.Chem.1998，63，6023-6026)。然而，在反应溶液中可以不同的浓度产生不同的溴种类和可能的氧化剂HOBrO2、HOBrO、HOBr、Br2、Br3 -以及可能的Br自由基。有报道表明实际的氧化剂是Br+或者可能地[H2O-Br]+。
破坏剂的活化剂是在水溶液中提供了亚硫酸氢盐阴离子源的化合物。亚硫酸氢根离子源可以是亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐。特别地，盐包括钠、钾、锂或铵的亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐。在加至水时，偏亚硫酸氢盐迅速形成亚硫酸氢盐。亚硫酸氢钙和亚硫酸氢镁可在溶液中形成但是不作为盐存在但也能被使用。亚硫酸氢盐活化剂可以处理流体中聚合物的约2重量％至约200重量％的量使用。在某些应用中，亚硫酸氢盐活化剂可以以处理流体中聚合物的的约4重量％至约40重量％的范围内存在。活化剂的量可取决于所使用的破坏剂的量，并且可以提供约1∶1至约5∶1的破坏剂与活化剂的重量比。除了在较低温度下方便氧化破坏剂例如溴酸盐破坏剂的使用之外，活化剂的使用还可消除或降低对通常用来加快破坏剂的反应速率的催化剂例如铜、铬、铁、钴、锰、锡、钛酸盐、镍或砷的需求。因此，亚硫酸氢盐作为活化剂的使用可消除加入环境不友好的和可能有毒的重金属的需求。
破坏体系组分，即破坏剂和活化剂，最初可以以固体或液体形式。当以固体形式时，该物质在性质上可以是结晶的或粒状的。固体形式以是包胶的或者设置有涂层以延迟它们向流体释放。此外，可将该固体与其他固体混合以实现延迟作用或将两种必需的化学品组合为一种添加剂。也可将破坏体系组分悬浮在载流流体中，在所述载流流体中它们是微溶的或者不溶的并且作为液体添加剂递送。包胶材料和包胶破坏物质的方法是本领域已知的。这样的材料和方法可用于本发明的破坏剂和活化剂。在例如美国专利第4,741,401号、第4,919,209号、第6,162,766号和第6,357,527号中描述了可用于包胶的材料和方法的非限制性实例。当作为液体使用时，破坏剂盐和活化剂可以在与处理流体组合之前溶解在水溶液中。破坏剂和活化剂是在水中可溶的，也就是说，它们在室温下在100g水中具有至少高于1g的溶解度。
应该期望的是，将破坏剂或者破坏活化剂涂覆以延迟破坏作用，所述涂覆可通过任何已知的工艺来进行。涂覆工艺的两个主要的类型，顶部喷雾和底部喷雾，是通过喷嘴在固体颗粒的流化床的底部或者顶部的位置来表征的。当颗粒悬浮在携带颗粒通过喷嘴的流态化空气流中时，喷嘴喷射涂覆溶液的雾化流。之后，当颗粒以循环流被携带离开喷嘴时，颗粒与雾化的涂覆材料碰撞。设置流态化空气的温度以在与颗粒碰撞后迅速地蒸发溶液或悬浮液液体介质或将材料固化。固化的涂覆材料将逐渐覆盖颗粒。持续这一工艺直到每个颗粒都均匀地涂覆至所期望的涂覆厚度。
可用涂覆制剂、处理条件和具有不同的涂覆材料的分层来调节这些被涂覆的颗粒的性质。材料的选择将取决于各种因素，例如所使用的材料的物理和化学性质。涂覆材料可以来自这些种类中的一种：水溶液和有机溶液、分散体和热熔体。非限制性的实例包括丙烯酸类树脂、卤代烃、聚乙烯醇、
Figure BPA00001250902700071
水分散体、烃类树脂、聚氯乙烯、
Figure BPA00001250902700072
肠溶涂覆、HPC、聚邻苯二甲酸酯乙酸乙烯酯、HPMC、聚偏二氯乙烯、HPMCP、蛋白质、氟塑料、橡胶(天然的或合成的)、酪蛋白酸盐、麦芽糖糊精、虫胶、氯化橡胶、硅酮、
Figure BPA00001250902700074
涂料、微晶蜡、淀粉、涂料奶油、乳固体、硬脂酸、
Figure BPA00001250902700075
胶乳、糖蜜、蔗糖、糊精、尼龙、表面活化剂、
Figure BPA00001250902700076
涂覆体系、
Figure BPA00001250902700077
涂覆体系、肠溶衣、石蜡、
Figure BPA00001250902700078
碳氟化合物、
Figure BPA00001250902700079
聚甲基丙烯酸酯、酚醛塑料、蜡、乙氧基化乙烯醇、乙烯醇共聚物、聚交酯、玉米蛋白、脂肪、聚氨基酸、脂肪酸、聚乙烯明胶、聚乙二醇、甘油酯、聚乙酸乙烯酯、植物胶和聚乙烯吡咯烷酮。
可用于本发明中的可水合的聚合物可包括井服务业的技术人员熟悉的任何可水合的聚合物，其是水溶的并且当以适当的量和条件使用时在它们所用于的含水流体中提供增稠或增粘的作用。适合的可水合的聚合物的实例包括但不必限于瓜尔树胶、主要由甘露糖和半乳糖组成的高分子量多糖、或者瓜尔胶衍生物(例如HPG、CMG和CMHPG)、半乳甘露聚糖胶、葡甘露聚糖胶和纤维素衍生物。可使用纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。并且，含有丙烯酰胺的合成聚合物是有用的，包括聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物以及含有丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)或丙烯酸的共聚物和三元共聚物。增粘剂可以是杂多糖增粘剂。可使用杂多糖例如黄原酸胶和2006年7月27日公布的美国专利公布第US2006/0166836号中公开的那些。杂多糖可包括聚合物主链中具有由以下化学式(1)表示的四糖重复单元的那些：
Figure BPA00001250902700081
其中在重复单元中存在至少三种不同的糖类，这些糖类包括D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸以及L-鼠李糖或L-甘露糖；M+是离子种类；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自由氢、甲基、乙酰基、甘油基或含有一个至三个糖类单元的糖类基团组成的组；R11是甲基或羟甲基基团；并且杂多糖的重均分子量(Mw)为从约105至约107。
可以不同浓度加入所述可水合的聚合物以提供所期望的粘度。尽管一些专用的凝胶可含有多达8.5重量％的聚合物，但压裂操作中通常使用多达处理组合物的总重量的约1重量％的浓度。在本发明的某些实施方案中，可以组合物的约0.05重量％至约0.5重量％的量使用可水合的聚合物。
聚合物可以交联的或非交联的形式来使用。聚合物可能能够与任何适合的交联剂例如金属离子交联剂交联。这些材料的实例包括与聚合物反应的硼、铝、锑、锆、钛、铬等的多价金属离子，所述反应形成具有用于特定操作的足够的和目标的粘度性质的组合物。可以在使用温度产生适合的粘度和稳定性的凝胶的量加入交联剂。通常，以约5至约500百万分率(ppm)的有效原子量的浓度加入交联剂。该浓度可以根据聚合物浓度来调节。交联剂可作为溶液加入并且可以包括延迟交联反应的配体。该延迟可以是有益的，这是因为高粘度的压裂流体直到接近井眼的底部才形成以将压裂压力损失最小化并且可防止凝胶的不可逆的剪切降解，例如当使用Zr或Ti交联剂时。延迟的交联可以是时间、温度或时间和温度两者控制的以有利于成功的压裂工艺。
其他交联剂可包括有机交联剂，例如聚乙烯亚胺、醛、酚-醛或脲-醛。适合的化合物包括甲醛、福尔马林、低聚甲醛、乙二醛和戊二醛。反应以形成交联的化合物包括六亚甲基四胺和酚类化合物例如乙酸苯酯、苯酚、对苯二酚、间苯二酚和萘二醇。
所述破坏剂和活化剂可连同这样的可水合的聚合物一起使用，所述聚合物可以是直链的或交联的。如之前所讨论的，常规的溴酸盐破坏剂在低于250°F(121℃)的温度是无效的。溴酸盐/亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐破坏体系可在约125°F(51.7℃)和更高的，更特别地约125°F(51.7℃)至约250°F(121℃)的环境中用于破坏这样粘化的流体。当与亚氯酸钠一起使用时，亚氯酸钠/亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐破环体系可在约175°F(79.4℃)或更低的温度下用于破坏粘化的流体。而当过硫酸铵是破坏剂时，活化剂可于约125°F(51.7℃)或更低的温度促进破坏。当将这些破坏剂包胶时，使用温度可以更高，因为通过包胶技术提供某一的时间延迟。
在整个作业中改变破坏方案和破坏剂化学性质在压裂处理中是常见程序。这一技术允许较长时间破坏最初泵出的并且经历显著加热和温度升高的流体，而较短时间破坏后来泵出的并且仅经历温和的温度变化的流体。因此，一个处理可能需要所描述的破坏体系的不同组合。因而，当处理的一些部分的所注入的流体温度期望升至不超过250°F(121℃)并且可能不超过77°F(25℃)时，破坏体系中的一些可用于具有超过350°F(177℃)的温度的地层。
基于聚合物的增粘剂可具有任何适合的粘度。最小的粘度可以是在压裂环境中适于携带支撑剂的值。在某些实施方案中，粘度可以是处理温度下于约100s-1的剪切速率下约50mPa·s或更高，更特别地于约100s-1的剪切速率下约75mpa·s或更高以及甚至更特别地约100mpa·s或更高。通常，最大粘度是于约100s-1的剪切速率下小于约1000mPa·s，更通常地，小于约600mPa·s。通常避免较高的粘度以将泵送时的成本和摩擦最小化，并且在断口(fracture)关闭之后并且井在生产阶段中促进压裂流体的更好的清除。
破坏剂/活化剂破坏体系可作为水中可溶的固体使用或者可以液体形式使用。在已经加入或没有加入可水合的聚合物的情况下，破坏剂和/或活化剂可以干燥的形式使用、涂覆、包胶或浆化和加入到含水流体的表面中。可选择地，破坏剂和/或活化剂可被包含于悬浮液中。
在悬浮液中，在与含水流体混合并注入到地层中之前，可将破坏剂和/或活化剂可悬浮在非水的或不混溶的介质例如柴油、矿物油等中。悬浮液还可包括悬浮助剂，例如乙二醇醚溶剂例如聚乙二醇中的羟丙基纤维素。破坏剂还可作为液体即时加入或预混在水中。
如之前所讨论的，在某些应用中，可将破坏剂包胶在包胶材料中以延迟与胶化的聚合物流体的反应。包胶材料可包括聚偏氯乙烯或在处理流体中微溶或不溶的材料和聚合物。破坏剂还可与其他化学物质混合以延迟溶解和反应性。
还可将破坏延迟剂加至处理流体中以抑制或延迟破坏剂的反应。适合的破坏延迟剂的实例可包括亚硝酸钠(NaNO2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、三乙醇胺、硫脲和脲。这些可以处理流体中聚合物的约2重量％至约80重量％的量加入。延迟剂在较高的温度例如140°F(60℃)或更高时尤其有用，这时反应由于较高的温度而被加速。可将破坏延迟剂包胶。而且，破坏延迟剂可与破坏剂一起包胶。可选择地，破坏延迟剂可与破坏剂分开递送。用于延迟剂的包胶材料可以是用于破坏剂和/或活化剂的先前描述的那些。
还已经观察到，可用作粘土稳定剂或可用于盐水中的氯化物盐例如氯化钾、氯化钠或氯化钙可在使用破坏体系时对聚合物流体的氧化具有延迟作用。当使用较高浓度的氯化钾溶液时，已经观察到花费更多的时间来破坏流体。导致这一作用的准确机理是什么是不清楚的，然而氯化钾和其他类似的盐的使用可减少或消除某些应用中对另外的延迟剂的需求。
根据本发明的组合物还可用作起泡沫的或增能的(energized)井处理流体。这些流体含有“起泡剂”并且可含有表面活性剂或表面活性剂的共混物，其促进气体分散至组合物中以形成小泡或小滴并且通过延缓这种泡或滴的聚并或重组来赋予分散体稳定性。起泡沫的和增能的流体通常通过它们的泡沫特征值即气体体积与泡沫体积的比来描述。如果泡沫特征值在52％和95％之间，则流体通常称为泡沫流体，而低于52％则称为增能流体。因此，本发明的组合物可包括形成泡沫或增能流体的成分，例如但不必限于起泡表面活性剂或表面活性剂的共混物，以及有效形成泡沫或增能流体的气体或超临界流体。这些气体的适当的实例包括二氧化碳、氮气或其任何混合物。
直链或者交联的、起泡沫的或者无泡沫的胶化的聚合物溶液，被特别用作支撑剂的载流流体。支撑剂可以是在聚合物溶液和/或地层的流体中基本上不溶的那些。在压裂操作中，由处理组合物携带的支撑剂颗粒保留在所产生的断口中，由此在压裂压力被释放并且井投入生产时将断口撑开。支撑剂可具有约0.08mm至约2.5mm的粒度。适合的支撑剂材料包括但不限于砂、胡桃壳、烧结铝土矿、玻璃珠、陶瓷材料、天然存在的材料或类似材料。也可使用支撑剂的混合物。用作支撑剂的天然存在的颗粒材料的适当的实例包括但不必限于坚果例如胡桃、椰子、美洲山核桃、杏仁，象牙果、巴西坚果等的磨碎或者粉碎的壳；果实例如李子、橄榄、桃、樱桃、杏等的种子的磨碎或者粉碎的种子壳(包括果实的核)；其他植物例如玉米(诸如玉米芯或玉米仁)等的磨碎或者粉碎的种子壳；加工的木材材料例如来自木材例如橡木、山胡桃木、胡桃木、白杨木、桃花心木等的那些，包括已经通过研磨、切屑或其他形式的颗粒化加工等来加工的这些木材。
组合物中支撑剂的浓度可以是适于进行所期望的特定处理的任何浓度。例如，支撑剂可以高达每升组合物约3千克所加入的支撑剂的量使用。同样，支撑剂颗粒中的任一种可用树脂来涂覆以可能地改善支撑剂的强度、集聚能力和回流特性。
可将纤维组分包括在本发明的组合物中以获得不同的特性，包括改善颗粒悬浮和颗粒运输容量以及泡沫稳定性。所用的纤维在性质上可以是亲水的或者疏水的。纤维可以是任何纤维材料，例如但不必限于天然有机纤维、粉碎的植物材料、合成的聚合物纤维(非限制性的实例是聚酯、聚芳酰胺、聚酰胺、诺沃洛伊德纤维(novoloid)或者诺沃洛伊德纤维型聚合物)、原纤维化的合成有机纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、天然聚合物纤维及其任何混合物。特别有用的纤维是被涂覆为高亲水性的聚酯纤维，例如但不限于可从Invista Corp.，Wichita，Kans.，USA，67220获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。有用的纤维的其他实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚乙醇酸聚酯纤维、聚乙烯醇纤维以及类似物。当用于本发明的组合物中时，纤维组分可以每升组合物约1至约15克的浓度添加，更特别地，纤维的浓度可以是每升组合物约2至约12克，以及更特别地每升组合物约2至约10克。
还可将已知通常由本领域技术人员用于油田应用的其他添加剂加入处理流体中。这些可以包括粘土稳定剂、表面活性剂、抗泡沫剂、高温流体稳定剂、除氧剂、醇、污垢抑制剂、腐蚀抑制剂、降滤失添加剂、杀菌剂、起泡剂、净化表面活性剂、湿润剂、摩擦压力减少剂(friction pressure reducer)以及类似物。
在大多数情况下，本发明的流体用于水力压裂处理。水力压裂包括比组合物逸出至地层中更快地将不含支撑剂的组合物或垫泵入井中，以便压力升高至高于地层的压裂压力而岩石破裂，产生人工断口和/或扩大存在的断口。之后，将支撑剂颗粒例如之前讨论过的那些加入组合物中，以形成泵入断口中防止断口在终止泵入并且压裂压力下降时闭合的浆料。处理碱性组合物的支撑物悬浮和运输能力通常取决于流体的粘度。用于水力压裂地下地层的技术是本领域普通技术人员已知的，并且将包括将压裂流体泵入钻孔中并泵出到周围的地层中。压裂时流体压力高于最小的原位岩石应力，由此产生或延伸地层中的断口。参见Stimulation Engineering Handbook(增产工程手册)，John W.Ely，Pennwell Publishing Co.，Tulsa，Okla.(1994)，美国专利第5,551,516号(Normal等人)，“OilfieldApplications(油田应用)”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学和工程百科全书)，第10卷，第328-366页(John Wiley&Sons，Inc.New York，N.Y.，1987)以及其中所引用的文献。
在压裂处理中，本发明的组合物可用于填补处理、支撑剂阶段或两者。可将各个组分在地面上混合。可选择地，组合物可以在地面上制备并且泵入管道系统，而气体组分例如二氧化碳或者氮气可被泵入环带以便井下混合，或反之亦然，以形成泡沫或增能的流体组合物。
在另一个实施方案中，组合物可用于砾石填充井眼。作为砾石填充组合物，其可包含砾石或砂和其他任选的添加剂，所述添加剂包括滤饼清除试剂，例如螯合剂或者酸(诸如盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、柠檬酸)、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂、抗微生物剂、泄漏控制剂以及其他的。对于这一应用，通常使用具有0.2mm(～70目)和2.4mm(～8目)之间的筛目大小的适合的砾石或砂。
在一些实施方案中，本文描述的组合物可被用作用于处理井眼穿过的地下地层的处理流体组合物。在一些实施方案中，本文描述的组合物可用作流体以处理从井除去的流体、用作用于油田服务业中稠化剂的管道清管或其他应用中的流体。下面实施例起到进一步说明本发明的作用。
实施例
使用硼酸盐交联的瓜尔胶聚合物的含水流体检测破坏剂/亚硫酸氢盐或破坏剂/偏亚硫酸氢盐体系的氧化活性。偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠用于在水溶液中产生亚硫酸氢盐阴离子。还检测了包胶的形式的偏亚硫酸氢钠。使用油浴测试和流变学实验进行评价。
在实施例中，使用装配有DigiTrol II温度控制器(产品#Z285498)的
Figure BPA00001250902700131
不锈钢油浴(产品号Z513172)在某一温度检测破坏剂活性。这一装置使用硅油(产品#146153)并且能够加热至高达250℃(482°F)。随时间目测评价凝胶的降解。在每个测试的开始和结尾检查溶液的pH。油浴适于磁力搅拌并且放在用于实验的磁力搅拌器上。仅Pyrex玻璃瓶被用于油浴中。高于170°F(76.7℃)，使用含有15mL的聚合物流体的配有氟橡胶塞以及钳口的20mL色谱小瓶。
使用可从Grace Instrument Co.获得的Grace M5500粘度计、使用1号转子和5号浮子测量流变学。这一50型号的粘度计符合ISO 13503-1标准即完井流体的粘性的测量中的技术规格。于100s-1的剪切速率报道粘度。
实施例1至5使用181b碱性溶液(base solution)(即18lb凝胶/1000加仑或2.16kg凝胶/1000L)，该碱性溶液通过使用搅拌器20分钟将2.16gm的瓜尔树胶在1.0升去离子(DI)水中水合来制备。该溶液含有20g的作为粘土稳定剂的氯化钾(2％溶液)。之后通过加入2.5mL含有15.7wt％的四硼酸钠十水合物的硼酸盐交联剂流体来交联直链的流体。交联流体的最终pH在10.5至11的范围内。实施例4包含交联的瓜尔胶流体，其中使用4wt％的氯化钾，而不是2％的氯化钾。实施例6利用151b碱性溶液(即15lb凝胶/1000加仑或1.8kg凝胶/1000L)。
实施例1
使用溴酸钠作为破坏剂和亚硫酸氢钠作为其活化剂进行测试。于175°F(79.4℃)进行的3小时的油浴测试显示在不存在活化剂的情况下，0.06wt％的溴酸钠在这一温度不能破坏流体，然而分别含有0.012wt％和0.024wt％的另外的亚硫酸氢钠的流体样品完全降解流体。
实施例2
如图1中显示的，作为对比，使用不含有破坏剂、含有0.06％溴酸钠破坏剂不含任何活化剂，以及含有不同浓度和比例的破坏剂和亚硫酸氢钠两者的组合的交联的瓜尔胶溶液来进行流变学研究。从图1中可见，溴酸钠本身不能氧化流体。溴酸盐/亚硫酸氢盐体系能够于175°F(79.4℃)氧化流体并降低粘度。
实施例3
还测试了作为溴酸钠的活化剂的含有用30重量％的聚偏二氯乙烯涂覆的70重量％的MBS的包胶的偏亚硫酸氢钠颗粒，以便获得交联流体的延迟的破坏。流变学数据示于图2中，其中使用不同浓度和不同比例的溴酸钠和包胶的MBS。观察到延迟的破坏取决于浓度。数据与相应的油浴测试结果一致。注意到当使用亚硫酸氢盐或MBS时pH下降，但当使用包胶的形式的MBS时没有观察到下降。在硼酸盐压裂流体的情况中，流体在如下情况会损失粘度：当硼酸盐交联剂转化为导致较低活性的交联剂的含硼物质而pH降低时。pH的降低可通过向流体加入碱例如氢氧化钠来补偿。
实施例4
增加浓度的可被用作粘土稳定剂的氯化钾延迟聚合物流体的氧化。图3显示当氯化钾的量从2wt％升高至4wt％时，对于相同量的破坏剂和活化剂来说，流体样品花费更长的时间被氧化。当0.048wt％的溴酸钠溴酸盐和0.024wt％的MBS用于含有2％氯化钾的流体中时，在大约60分钟发生流体粘度的完全降低(参见图2)。另一方面，在相同的温度，4％的氯化钾存在的情况下，使用相同量的溴酸钠和MBS，在约100分钟后流体被破坏(参见图3)。
实施例5
在存在和不存在亚硫酸氢钠活化剂的情况下，在交联的瓜尔胶中，将不同量的亚氯酸钠用作破坏剂。如可在图4中见到的，在175°F(79.4℃)的温度下，在没有亚氯酸钠时或仅有亚氯酸钠时的流体都没有被破坏。当与活化剂一起使用时，甚至是使用较少量的亚氯酸钠破坏剂时，流体容易地破坏。于175°F(79.4℃)不需要重金属来催化亚氯酸钠。
实施例6
在存在和不存在亚硫酸氢钠活化剂的情况下，在交联的瓜尔胶中，将不同量的过硫酸铵用作破坏剂。如可在图5中见到的，在100°F(37.8℃)的温度下，没有加入的亚硫酸氢钠活化剂的流体没有破坏。当与活化剂一起使用时，在相同的温度，流体破坏。
尽管已经以其形式中的仅一些显示本发明，但对本领域的技术人员来说明显的是，本发明不被如此限制，而是易于进行各种变化和修改，而不偏离本发明的范围。因此，适当的是，所附的权利要求应被宽泛地并且以与本发明的范围一致的方式解释。

Claims (28)

1.一种用于处理地下地层的处理流体组合物，所述组合物包括：
含水流体；
可水合的聚合物；以及
聚合物破坏体系，所述体系包括氧化破坏剂和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，还包括：
交联剂，所述交联剂能够交联所述可水合的聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述氧化破坏剂选自溴酸盐破坏剂、亚氯酸盐破坏剂、过氧化物破坏剂、过硼酸盐破坏剂、过碳酸盐破坏剂、过磷酸盐破坏剂或过硫酸盐破坏剂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述溴酸盐破坏剂选自溴酸钾、溴酸钠、溴酸锂或溴酸铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的组合物，其中包括所述亚硫酸氢根离子源的所述活化剂选自碱金属亚硫酸氢盐的固体或溶液、碱金属偏亚硫酸氢盐的固体或溶液、亚硫酸氢铵的固体或溶液、偏亚硫酸氢铵的固体或溶液、碱土金属亚硫酸氢盐的溶液和碱土金属偏亚硫酸氢盐的溶液。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述活化剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢铵和偏亚硫酸氢锂。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述破坏剂、所述活化剂或两者是包胶的形式、涂覆的形式或者包含在悬浮液中的至少一种。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物选自多糖、半乳甘露聚糖、瓜尔胶、瓜尔树胶、瓜尔胶衍生物、纤维素和纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、含有丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物和聚合物主链中具有由下面化学式表示的四糖重复单元的杂多糖：
其中在所述重复单元中存在至少三种不同的糖类，这些糖类包括D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸以及L-鼠李糖或L-甘露糖；M+是离子种类；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自由氢、甲基、乙酰基、甘油基或含有一个至三个糖类单元的糖类基团组成的组；R11是甲基或羟甲基基团，并且所述杂多糖的重均分子量(Mw)是从约105至约107。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述破坏剂是碱金属溴酸盐、溴酸铵或碱土金属溴酸盐。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述破坏剂以所述处理流体中所述聚合物的大于0重量％至约200重量％的量与所述处理流体组合，并且所述活化剂以所述处理流体中所述聚合物的约1重量％至约200重量％的量与所述处理流体组合。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述破坏剂以所述处理流体中所述聚合物的约8重量％至约80重量％的量与所述处理流体组合，并且所述活化剂以所述处理流体中所述聚合物的约4重量％至约40重量％的量与所述处理流体组合。
12.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括破坏延迟剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述破坏延迟剂选自NaNO2、NaNO、Na2S2O3、三乙醇胺、硫脲和脲中的至少一种。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是起泡沫的或者增能的流体。
15.一种处理被井眼穿过的地下地层的方法，所述方法包括：
形成含水的水合聚合物溶液和聚合物破坏体系的处理流体，所述聚合物破坏体系包括氧化剂破坏剂和能够提供亚硫酸氢根离子源的活化剂；以及
将所述处理流体引入所述地层中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述处理流体由含水的可交联的水合聚合物溶液和能够交联所述聚合物的交联剂形成。
17.如权利要求15所述的方法，其中氧化破坏剂选自溴酸盐破坏剂、亚氯酸盐破坏剂、过氧化物破坏剂、过硼酸盐破坏剂、过碳酸盐破坏剂、过磷酸盐破坏剂或过硫酸盐破坏剂中的至少一种。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述溴酸盐破坏剂选自碱金属溴酸盐、溴酸铵或碱土金属溴酸盐中的至少一种。
19.如权利要求15所述的方法，其中包括所述亚硫酸氢根离子源的所述活化剂选自碱金属亚硫酸氢盐的固体或溶液、碱金属偏亚硫酸氢盐的固体或溶液、亚硫酸氢铵的固体或溶液、偏亚硫酸氢铵的固体或溶液、碱土金属亚硫酸氢盐的溶液和碱土金属偏亚硫酸氢盐的溶液。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物选自多糖、半乳甘露聚糖、瓜尔胶、瓜尔树胶、瓜尔胶衍生物、纤维素和纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、含有丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物和聚合物主链中具有由下面化学式表示的四糖重复单元的杂多糖：
Figure FPA00001250902600031
其中在所述重复单元中存在至少三种不同的糖类，这些糖类包括D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸以及L-鼠李糖或L-甘露糖；M+是离子种类；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自由氢、甲基、乙酰基、甘油基或含有一个至三个糖类单元的糖类基团组成的组；R11是甲基或羟甲基基团，并且所述杂多糖的重均分子量(Mw)是从约105至约107。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述破坏剂选自溴酸钾、溴酸钠、溴酸锂或溴酸铵中的至少一种。
22.如权利要求15所述的方法，其中将所述处理流体引入所述地层中的步骤包括将所述处理流体注入到具有从约25℃至约177℃的静态温度的所述地层的一部分中。
23.如权利要求15所述的方法，其中在高于所述地层的压裂压力的压力下引入所述处理流体。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述破坏剂以所述处理流体中所述聚合物的大于0重量％至约200重量％的量与所述处理流体组合，并且所述活化剂以所述处理流体中所述聚合物的约1重量％至约200重量％的量与所述处理流体组合。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述破坏剂以所述处理流体中所述聚合物的约8重量％至约80重量％的量与所述处理流体组合，并且所述活化剂以所述处理流体中所述聚合物的约4重量％至约40重量％的量与所述处理流体组合。
26.如权利要求15所述的方法，其中所述破坏剂、所述活化剂或两者是包胶的形式、涂覆的形式或者包含在悬浮液中的至少一种。
27.如权利要求15所述的方法，其中所述处理流体还包含破坏延迟剂。
28.如权利要求15所述的方法，其中在压裂操作和砾石填充操作中的至少一个期间将所述处理流体引入所述地层中。
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