CN102015070A - 废气处理系统及除去废气中汞的方法 - Google Patents

废气处理系统及除去废气中汞的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的废气处理系统具备：除去来自燃煤锅炉(11)的废气(12)中的氮氧化物，并同时向气体中喷雾氯化氢(23)对汞进行的脱氮装置(13)，回收气体中热的空气加热器(14)，除去气体中煤尘的集尘器(15)，除去除尘后气体中的硫氧化物的脱硫装置(16)，向外部排出脱硫后气体的烟囱(17)，气化浓盐酸得到氯化氢(23)的盐酸气化装置(21)，以及用碱试剂(31)中和从盐酸气化装置(21)排出的稀盐酸或上述浓盐酸的盐酸中和槽(30)，其中，将中和后的氯化物供给到燃料供给装置(33)中，与用作燃料(70)的煤进行混合后作为燃料(F)在锅炉(11)中燃烧，从而在废气中产生氯化氢，与由盐酸气化装置(21)喷雾的氯化氢一起除去汞。

Description

废气处理系统及除去废气中汞的方法
技术领域
本发明涉及一种除去来自锅炉废气中的汞的废气处理系统及除去废气中汞的方法。
背景技术
由于从例如作为火力发电站等的燃烧装置的燃煤锅炉排出的废气中含有毒性很高的汞，所以一直以来对除去废气中汞的系统进行了各种研究。
通常，为了除去废气中的硫组分，在燃煤锅炉中设置有湿式脱硫装置。众所周知以下事实：在上述这种锅炉中设置了作为废气处理装置的脱硫装置而形成的废气处理设备中，当废气中的氯(Cl)组分增多时，可溶于水的2价金属汞的比例增加，通过上述脱硫装置容易对汞进行捕集。
因此，近年来针对将还原NOx的脱氮装置以及将碱吸收液用作SOx吸收剂的湿式脱硫装置组合来处理金属汞的方法、装置进行了各种各样的设计。
作为对废气中金属汞进行处理的方法，已知有活性炭过滤器和硒过滤器等利用吸附剂的除去方法，但是这需要特殊的吸附除去装置，因此不适合用于发电站废气等大容量废气的处理。
作为处理大容量废气中的金属汞的方法，提出了如下的方法：在烟道中，在高温脱氮装置的上游工序中，气体喷雾氯化剂，在脱氮催化剂上对汞进行氧化(氯化)，在转化成水溶性氯化汞后，被下游的湿式脱硫装置吸收(参考例如专利文献1和2)。需要说明的是，由于在烟道中气体喷雾的装置和技术已经在脱氮装置的NH3的喷雾装置中实际应用，在氯化剂的气体喷雾中也可以采用同样的方法。
图7示出传统汞除去系统的一个例子。
如图7所示，现有技术涉及的废气处理系统100具备以下装置：除去来自供给煤作为燃料F的燃煤锅炉11的废气12中的氮氧化物，同时向气体中喷雾氯化氢23使汞氧化的脱氮装置13；回收除去氮氧化物之后的气体中的热的空气加热器14；除去热回收后气体中煤尘的集尘器15；除去除尘后气体中硫氧化物的脱硫装置16；向外部排出脱硫后气体的烟囱17；以及产生上述氯化氢23的盐酸气化装置21。
需要说明的是，图7中的符号41、42表示汞监控器，43表示氧化还原电位测定控制装置(ORP控制器)，45表示含有从脱硫装置排出的汞的石膏浆料(稀硫酸)，46是带式过滤机，47是石膏，60是石灰供给装置，61是石灰(粉体或者浆料)。
另外，提出了向燃料中供给氯化合物以使在锅炉燃烧时产生氯化氢，以此来代替向废气中喷雾氯化氢的方案(专利文献3)。
专利文献1：日本特开平10-230137号公报
专利文献2：日本专利第3935547号公报
专利文献3：日本专利第3698916号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，采用专利文献1和2提出的通过氯化氢等的喷雾以除去汞的系统时，由于在盐酸气化装置中对35％盐酸进行气化，因此需要大量的浓盐酸，同时，作为其副产物稀盐酸，会排出相当于浓盐酸(35％盐酸)的约80％量的稀盐酸，对于发电站而言，存在上述稀盐酸将成为废弃物的问题。
另外，根据发电站使用的煤炭的炭的种类(即煤炭种类)，盐酸的浓度各不相同，即使使用氯浓度高的煤炭时，也需要大量35％浓度的盐酸，从而排放出其80％的稀盐酸。
因此，为了处理废弃物稀盐酸，需要建设作为附带设备的再循环设备，该设备需要整套设置，会增加其设置费用和维护费用。
另外，还考虑了在发电设备内搭建再循环设备，但是在处理稀盐酸时，为了对不挥发成分进行循环、浓缩，需要大幅增设处理工序。
另外，在专利文献3的方案中存在下述问题：通过锅炉燃烧可以生成氯化氢，因此在锅炉中盐酸化合物向氯化氢的转变效率随锅炉燃烧而发生变化，所以不恒定，并且废气中的汞浓度通常不是恒定的，导致无法稳定供给确实地将汞以氯化汞形式除去所需的氯化氢的量。
因此，迫切期待构建不需要对作为副产物排出的稀盐酸进行废弃处理，而且可以稳定地除去汞的廉价的汞除去系统。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种实现运转成本低廉化的废气处理系统及除去废气中汞的方法。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的第1发明是一种废气处理系统，其具备：除去来自工业锅炉的废气中的氮氧化物，并同时向废气中喷雾氯化氢对汞进行氧化的脱氮装置；除去脱氮后的废气中的硫氧化物的脱硫装置；向外部排出脱硫后的气体的烟囱；提供浓盐酸产生氯化氢的盐酸气化装置；以及用碱试剂中和上述由盐酸气化装置排出的稀盐酸或上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽；其中，将上述中和后的氯化物供给到燃料中，然后使其在工业锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
第2发明是一种废气处理系统，其具备：向来自燃煤锅炉的废气中喷雾氯化氢的喷雾装置；除去喷雾氯化氢后废气中的氮氧化物，并同时对汞进行氧化的脱氮装置；回收除去氮氧化物后的气体中的热的空气加热器(air heater)；除去热回收后的气体中煤尘的集尘器；除去除尘后气体中的硫氧化物的脱硫装置；向外部排出脱硫后的气体的烟囱；提供浓盐酸从而产生氯化氢的盐酸气化装置；以及用碱试剂中和由上述盐酸气化装置排出的稀盐酸或上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽，其中，将中和后的氯化物供给到煤供给装置中与煤混合，然后使其在燃煤锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
第3发明是第1或第2发明所述的废气处理系统，其中，将从所述脱硫装置排出的脱硫废水或从脱硫废水中除去重金属类后的处理废水供给到盐酸中和槽中。
第4发明是第1至3中的任一项发明所述的废气处理系统，其具有测定所述锅炉与脱氮装置间的氯化氢浓度的氯化氢监控器，对氯化物的供给进行反馈控制。
第5发明是第1至4中的任一项发明所述的废气处理系统，其中，所述锅炉与脱氮装置间的废气中的氯组分的浓度为1000ppm以下。
第6发明是一种除去废气中汞的方法，其包括：除去来自工业锅炉的废气中的氮氧化物，并同时向废气喷雾氯化氢对汞进行氧化，用碱试剂中和上述产生氯化氢后排出的稀盐酸，然后将中和后的氯化物供给到燃料中，随后使其在锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
发明效果
根据本发明，可以在中和作为废弃物排出的稀盐酸的同时，向锅炉供给氯化物使其燃烧从而产生氯化氢，并与通过其他途径喷雾的氯化氢一起除去废气中的汞。
另外，中和从脱硫装置排出的脱硫废水，用作氯化物水溶液使其在锅炉中燃烧，并从而可以大幅减少向外部排出的废水处理量。
附图说明
[图1]图1是实施例1涉及的废气处理系统的结构图。
[图2]图2是示出适用实施例1的一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[图3]图3是示出适用实施例2的一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[图4]图4是示出适用实施例2的另一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[图5]图5是传统设备的废气处理系统的概略结构图。
[图6]图6是燃料供给装置的概略图。
[图7]图7是现有技术涉及的废气处理系统的结构图。
符号说明
11 燃煤锅炉
12 废气
13 脱氮装置
14 空气加热器
15 集尘器
16 脱硫装置
17 烟囱
21 盐酸气化装置
23 氯化氢
30 盐酸中和槽
32 中和后的氯化物
64 石灰供给装置
发明的具体实施方式
以下，参照本发明的附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的限制。另外，下述实施例的构成要素中可以含有本领域技术人员容易想到的要素，或实质上相同的要素。
实施例1
图1是实施例1涉及的废气处理系统的概略结构图。
首先，如图1所示，本实施例涉及的废气处理系统10具备：除去来自燃煤锅炉11的废气12中的氮氧化物，并同时向气体中喷雾氯化氢23对汞进行氧化的脱氮装置13；回收除去氮氧化物后气体中的热的空气加热器14；除去热回收后气体中的煤尘的集尘器15；除去除尘后气体中硫氧化物的脱硫装置16；向外部排出脱硫后气体的烟囱17；气化浓盐酸(35％HCl)得到氯化氢23的盐酸气化装置21；以及用碱试剂31中和由盐酸气化装置21排出的稀盐酸(22％HCl)的盐酸中和槽30；其中将中和后的氯化物(例如使用碳酸钙时，作为氯化物的氯化钙)供给到燃料供给装置33中，与用作燃料70的煤混合，然后作为燃料F在锅炉11中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与来自盐酸气化装置21的喷雾的氯化氢一起除去汞。
需要说明的是，图1中所示的符号分别为：41、42是汞监控器，43是氧化还原电位测定控制装置(ORP控制器)，44是空气。
在上述脱硫装置16中，对供给了来自石灰供给装置60的石灰(浆料或粉体)61的废气中的硫氧化物进行脱硫，并以石膏浆料45的形式排出至外部，通过带式过滤机46等固液分离装置将石膏47分离，通过废水处理装置50，利用凝聚剂使作为其分离液的脱硫废水48中含有的重金属52凝聚沉淀，以处理废水51的形式排出到外部。
其中，利用运进液罐货车(tank truck)23A将原料浓盐酸(35％盐酸)从外部运进，暂时贮存在35％盐酸罐22A中，将其供给到盐酸气化装置21中，并在此气化为氯化氢23。
使氯化氢23气化并回收后的回收稀盐酸浓度为22％左右，将其贮存在22％盐酸罐22B中。
然后将稀盐酸供给到盐酸中和槽30中，用碱试剂中和，得到氯化物32。
在本发明中，可以单独使用将供给到盐酸气化装置21中的浓盐酸(35％盐酸)来代替回收的稀盐酸，或将它们组合供给到盐酸中和槽30中。
特别是在盐酸气化装置21停止的时候，通过供给浓盐酸(35％盐酸)，可以确实地在来自锅炉11的废气中产生氯化氢，因此优选。
本发明对碱试剂没有特别限定，由于在脱硫装置中使用了石灰(碳酸钙)，因此不需要另外购买碱试剂。此外，作为其他的碱试剂可以使用氢氧化钠等公知的碱试剂。
对于所得氯化物，如图6所示，通过供给管33c将氯化钙(水溶液状态)供给到燃料供给设备33，在此与由进料斗33a供给的燃料(煤)70在进料器33b中混合，作为燃料(含氯化钙)F供给到锅炉11中，混合燃烧。
燃烧时，使燃料中的氯化物32燃烧，结果产生了氯化氢。
如上所述，根据本发明，作为废弃物排出的回收稀盐酸(22％HCl)在盐酸中和槽30中进行中和，同时将中和后的氯化物32供给到锅炉11中，使其燃烧从而产生氯化氢，并与其他方式喷雾的氯化氢一起，可以确实地除去废气中的汞。
结果，省去了传统地将产生氯化氢后回收的回收稀盐酸运输至外部的处理。
另外，经中和的回收稀盐酸作为氯化物再利用，同时在锅炉中燃烧该氯化物，由此产生来自锅炉的第2氯化氢，可以与来自传统设置的浓盐酸来源的盐酸气化装置21的第1氯化氢一起，除去废气中的汞，所以仅利用来自锅炉11的第2氯化氢的产生量，可以降低来自盐酸气化装置21的第1氯化氢的产生量。结果，还可以大幅降低用于除去汞而从外部购买的浓盐酸(35％HCl)的运进量。
在此，通过在锅炉中燃烧而转化为氯化氢的转化率还会受到锅炉的燃烧条件的左右，通常为约40～60％(约50％左右)。
因此，作为向燃料70供给的氯化物32的供应量，考虑到锅炉11等设备的腐蚀，优选相对于煤，氯化物的供给比例为约2000mg/Kg以下。
另外，在高效除去废气中的汞的同时，还要考虑系统的废水中的氯浓度，优选锅炉11与脱氮装置13间的废气中的氯组分的浓度为1000ppm以下。
为此，在上述锅炉11与脱氮装置13间设置了测定氯化氢浓度的氯化氢监控器71，从而反馈控制氯化物32的供给。
结果，可以高效地除去废气中的汞，同时由于向废气中喷雾的氯化氢浓度在1000ppm以下，因此使得从脱硫装置16排出到外部的处理废水51中的氯组分浓度在规定的环境排放基准值以下。
在本发明中，在使用煤作为燃料70提供给锅炉11的情况中，除了使用烟煤之外，还可以使用PRB煤。
在此，PRB煤(Powder.River Basin)是指在美国国内可以便宜又能够大量获取的煤，其氯组分浓度低于烟煤，约为烟煤的1/10。
由此，在使用上述这种低氯组分煤时，由于氯化氢的生成量少，因此在本发明中，如果不对回收的稀盐酸进行再利用，则浓盐酸的用量比通常使用烟煤时增加。但是，如本发明所示，对在由浓盐酸(35％HCl)产生氯化氢后回收的稀盐酸(22％HCl)进行中和从而得到氯化物32，并使其在锅炉11中燃烧，作为氯化氢进行补充供给，从而在实现对稀盐酸再利用的同时，可以大幅降低浓盐酸的使用量。
根据本发明，例如在具备废气处理设备的发电站中，针对其废气处理时生成的作为副产物排出的稀盐酸，不直接将其排出至外部进行废弃处理，而是对其进行再利用，使其再次在锅炉内生成氯化氢，与喷雾的氯化氢一起将废气中的汞氧化并除去，从而可以再利用稀盐酸，大幅提高再循环效率。
另外，根据作为锅炉燃烧的燃料煤的种类的不同，其含有的氯的量差别很大，结果，针对不同种类的煤，氯化氢的供应量会发生变化，因此相对于煤的种类，盐酸的用量也各不相同，在上述这种情况中，通过再利用回收的稀盐酸，可以调整氯化氢的产生量。
这样一来，例如在小型发电厂中，当浓盐酸的用量为35t/天时，生成了其80％即约29t/天的稀盐酸，在盐酸中和槽中中和该稀盐酸，生成的氯化物在锅炉中燃烧，由此不需要用液罐货车等排出手段将稀盐酸运出至外部，省去了废弃处理的成本。
结果，只需浓盐酸的购买费用，可以在除去废气中的汞的同时，提供运转成本低的汞除去系统。并且，通过再利用回收的稀盐酸由氯化物产生氯化氢，补充了氯化氢，因此还减少了运进的浓盐酸的量，与传统方法相比成本大幅降低。
另外，还省去了对每次处理汞时产生的回收稀盐酸的处理成本，从而实现了运行成本的大幅降低。
如下所述，例如在发电量600MW级的发电设备中，当由锅炉排出的废气量为200万m3/hr时，在除去废气中的汞时适用本发明。
其中，图2的废气处理系统10A将图1的废气处理系统10的锅炉作为燃煤锅炉。图3和图4的废气处理系统10B以及10C是其变形例。另外，图5的废气处理系统100A是比较例，是图7所示的现有技术的废气处理系统100的概略图。需要说明的是，由于废气处理系统的构成与图1相同，省略了对重复部分的说明。
需要说明的是，在图2～图4中，符号63为石灰石、64为石灰供给装置、65为石灰(碳酸钙)。
在图5所示的传统设备的废气处理系统100A的情况下，当废气量为200万m3/hr，且不对盐酸进行再利用，将回收的稀盐酸(22％HCl)全部运出至外部时，浓盐酸(35％HCl)的用量为1.9t/h，稀盐酸(22％HCl)的排出量为1.5t/h。结果，需要支付浓盐酸的购买费用和稀盐酸的处理费用。
与此相比，在适用本发明的、如图2所示的废气处理系统10A时，浓盐酸的用量减少至约1.3t/h，同时省去了废弃成本。
实施例2
另外，如图3的废气处理系统10B所示，将由脱硫装置16排出的脱硫废水48的一部分48B供给到盐酸中和槽30中，稀释氯化物水溶液，将其在锅炉中燃烧，从而可以使排出到外部的废水处理量大幅减少。
在该脱硫废水48中，由于通过石灰石膏法生成的氯化钙以水溶液的状态存在(约20000ppm)，因此通过将其供给到盐酸中和槽30中，可以使氯化物浓度升高。这样一来，浓盐酸的供应量也可以减少约2成左右，为1.0t/h。
需要说明的是，为了不影响到锅炉的运转，稀释量为用稀释水稀释至约55～60％左右。
另外，代替脱硫废水48，如图4的废气处理系统10C所示，也可将处理废水51B供给到盐酸中和槽30中。
在此，在600MW级的发电设备中，对本发明购入浓盐酸(35％HCl)并进行再利用的情况，与传统地购入浓盐酸并在外部处理稀盐酸(22％HCl)的情况进行比较，此时示出了设想运转10年的情况。
在图5所示的传统设备的废气处理系统100A的情况下，浓盐酸的购买费用是7.9亿日元/年，稀盐酸的处理费用为4.1亿日元/年。
与此相比，如果使用图2所示废气处理系统10A，浓盐酸的购买费用是4.9亿日元/年，与传统设备相比，浓盐酸的购买费用可以减少约3亿日元/年，同时节省了稀盐酸的处理费用。这样一来，综合起来与传统设备相比可以减少成本7.1亿日元/年。
另外，如果使用图3所示废气处理系统10B，浓盐酸的购买费用是3.5亿日元/年，与传统设备相比，浓盐酸的购买费用可以减少约4.4亿日元/年，同时节省了稀盐酸的处理费用。这样一来，综合起来与传统设备相比可以减少成本8.5亿日元/年。
上述是以运转10年为基础进行计算的，如果运转比其更长的15年、20年，则运转时间越长，所减少的成本就越多。
另外，在传统设备将稀盐酸废弃至外部的情况下，由于在发电站设备中储存稀盐酸储存管必须为耐酸性的罐，这也会大幅增加传统设备的建设成本。
如上所述，本发明对使用煤作为燃料的燃煤锅炉进行了说明，本发明并不受上述内容的限定，例如也可以为下述系统：燃烧RDF等燃料和工业废弃物等，在废气中含有汞这样的工业用锅炉设备中，将浓盐酸气化产生的氯化氢喷雾到废气烟道中，同时对产生氯化氢后的残渣稀盐酸进行中和，将氯化物与燃料一起在锅炉中燃烧，从而产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起，确实地除去废气中的汞。
另外，对于小型和中型工业锅炉，在将浓盐酸气化产生氯化氢的同时，对其回收的稀盐酸进行中和，使生成的氯化物在工业锅炉中燃烧，由此可以补充通过其他途径生成的氯化氢、进行喷雾的第1氯化氢的产生量，与向其他途径排出外部并进行再利用的情况相比，该工业锅炉设备内具有完整的再循环，从而大幅提高了再循环效率。
工业实用性
如上所述，本发明涉及的氯化氢供给装置，对将作为废弃物排出的稀盐酸进行中和生成氯化物，可以通过使其在锅炉中燃烧而作为氯化氢进行再利用，可以适用于发电站中的废气处理的盐酸处理。

Claims (6)

1.一种废气处理系统，其具备：
除去来自工业锅炉的废气中的氮氧化物，并同时向废气中喷雾氯化氢对汞进行氧化的脱氮装置，
除去脱氮后废气中硫氧化物的脱硫装置，
向外部排出脱硫后的气体的烟囱，
提供浓盐酸并产生氯化氢的盐酸气化装置，以及
用碱试剂中和由上述盐酸气化装置排出的稀盐酸和上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽，其中，
将上述中和后的氯化物供给到燃料中，然后使其在工业锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
2.一种废气处理系统，其具备：
向来自燃煤锅炉的废气中喷雾氯化氢的喷雾装置，
除去喷雾氯化氢后废气中的氮氧化物，同时对汞进行氧化的脱氮装置，
回收除去氮氧化物后的气体中热的空气加热器，
除去热回收后的气体中煤尘的集尘器，
除去除尘后气体中硫氧化物的脱硫装置，
向外部排出脱硫后的气体的烟囱，
提供浓盐酸产生氯化氢的盐酸气化装置，以及
用碱试剂中和由上述盐酸气化装置排出的稀盐酸和上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽，其中，
将中和后的氯化物供给到煤供给装置中与煤混合，然后使其在燃煤锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
3.权利要求1或2所述的废气处理系统，其中，
将由所述脱硫装置排出的脱硫废水或从脱硫废水中除去重金属类后的处理废水供给到盐酸中和槽中。
4.权利要求1～3中任一项所述的废气处理系统，其具有测定所述锅炉与脱氮装置间的氯化氢浓度的氯化氢监控器，对氯化物的供给进行反馈控制。
5.权利要求1～4中任一项所述的废气处理系统，其中，所述锅炉与脱氮装置间的废气中的氯组分浓度为1000ppm以下。
6.一种除去废气中汞的方法，其包括：
除去来自工业锅炉的废气中的氮氧化物，并且同时向废气中喷雾氯化氢对汞进行氧化，
用碱试剂中和产生上述氯化氢后排出的稀盐酸，以及
然后将中和后的氯化物供给到燃料中，然后使其在锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
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