CN102010000B - 纳米二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米二氧化钛，其含有作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂，其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％。本发明还涉及制备上述纳米二氧化钛的方法，其包括以下步骤：a)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；b)将非离子表面活性剂与来自步骤a)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混匀，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；和c)干燥；其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm。本发明纳米二氧化钛具有亲油性、低极性、低表面能、不易团聚和均匀分散等特性。

Description

纳米二氧化钛及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米二氧化钛，更具体地，涉及用非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛。本发明进一步涉及所述纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

目前，纳米二氧化钛的实验室制备技术层出不穷，但是，能在油性有机材料中达到纳米尺度均匀分散和复合、表现出显著功能性的纳米二氧化钛却数量甚少。其原因在于纳米二氧化钛本身具有强亲水性、强极性、高表面能以及极易相互团聚的特点，没有经过改性的纳米二氧化钛极易相互团聚形成大颗粒，并在有机复合材料中失去纳米尺寸效应，几乎不表现纳米二氧化钛的功能性。由于纳米二氧化钛以较大的团聚颗粒形式存在，其甚至还降低有机聚合物材料原有的性能如强度、致密性和光泽度等。为了将纳米二氧化钛的功能性应用于宏观应用领域，必须通过表面接枝包覆修饰的手段对纳米二氧化钛进行表面改性，改变其表面的极性和易团聚性，使其以纳米尺度均匀分散和复合到有机聚合物中，从而制备出具有纳米二氧化钛功能性的无机/有机复合材料。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在纳米二氧化钛表面改性领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种能以纳米尺度均匀地分散和复合在油性有机材料中且表现出相应显著功能性的纳米二氧化钛。结果发现通过利用非离子表面活性剂将纳米二氧化钛颗粒表面改性可获得满足上述要求的纳米二氧化钛。本发明正是基于上述发现得以完成。

本发明的目的是提供一种纳米二氧化钛。

本发明的另一目的是提供一种制备上述纳米二氧化钛的方法。

本发明一方面提供了一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛含有作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂，其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％。

本发明另一方面提供了一种制备上述纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤：

a)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；

b)将非离子表面活性剂与来自步骤a)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混匀，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；和

c)干燥；

其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm。

本发明纳米二氧化钛具有亲油性、低极性、低表面能、不易团聚和均匀分散等应用特性，从而允许基于其制备无机纳米二氧化钛与有机聚合物达到纳米尺度结构复合的功能性材料。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。

附图说明

图1为未改性的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图2为利用非离子表面活性剂将纳米二氧化钛改性的示意图。

图3为纳米二氧化钛改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)的关系图，其中■表示未改性的纳米二氧化钛，●表示经非离子表面活性剂改性后的纳米二氧化钛(实施例1)。

图4为实施例1的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图5为纳米二氧化钛改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)的关系图，其中■表示未改性的纳米二氧化钛，●表示经非离子表面活性剂改性后的纳米二氧化钛(实施例2)。

图6为实施例2的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图7为纳米二氧化钛改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)的关系图，其中■表示未改性的纳米二氧化钛，●表示经非离子表面活性剂改性后的纳米二氧化钛(实施例3)。

图8为实施例3的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图9为对比实施例1的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图10为对比实施例2的纳米二氧化钛的透射电镜图。

图11为对比实施例3的纳米二氧化钛的透射电镜图。

具体实施方式

本发明纳米二氧化钛含有作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂。

作为基体的纳米二氧化钛颗粒可以是市售的，也可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。在本发明中用作基体的纳米二氧化钛颗粒的粒径为1-100nm，优选为1-60nm，更优选为1-40nm。表面改性前的纳米二氧化钛如图1透射电镜图所示，其呈团聚状态。

适用于本发明的非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优选为2-5.8。本发明所用非离子表面活性剂可为单月桂酸甘油酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、单硬脂酸丙二醇酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯，例如失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65(HLB为2.1)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EO-50(HLB为2.7)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EL-50(HLB为3.6)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Atlas G-1704(HLB为3.0)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Arias G-1727(HLB为4.0)、丙二醇脂肪酸酯Emcol PO-50(HLB为3.4)、二乙二醇脂肪酸酯Emcol DO-50(HLB为4.7)或单硬脂酸甘油酯Aldo 28(HLB为5.5)。

基于纳米二氧化钛基体的重量，在本发明纳米二氧化钛中，非离子表面活性剂的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％。

本发明利用非离子表面活性剂表面改性后的纳米二氧化钛在有机溶剂中达到了很好的分散状态。

纳米二氧化钛表面亲水或亲油的不同极性状态，可通过测试其表面与水的润湿性即纳米二氧化钛与水的接触角来表征。测试所用溶剂为水，所用玻璃管的内径为5mm，并将其下端用滤纸封闭。称取一定量的纳米二氧化钛并将其装入玻璃管中，然后压紧至某固定刻度。在20℃的温度下将玻璃管浸入水中，观察并记录水浸湿纳米二氧化钛的高度(h)和相应的时间(t)。

用于计算接触角的Washburn方程如下所示：

$h^2=\frac{\mathrm{r\σ}\cos \mathrm{\θ}}{2{\mathrm{\η}}_L}t$

其中h为水浸入玻璃管的高度(cm)，t为浸到相应高度的时间(s)，r为纳米二氧化钛填充间隙平均几何半径(cm)，η_L为水的粘度(Pa·s)，θ为纳米二氧化钛与水的接触角，σ为水的表面张力(N/m)。

实验测得h²～t呈直线关系，直线的斜率为k(k＝rσcosθ/2η_L)。对同种溶剂水而言，h²与t符合线性关系，当纳米二氧化钛堆积密度恒定时，h²～t直线的斜率反映了纳米二氧化钛与水的润湿性。斜率k越大，纳米二氧化钛表面与水间的接触角θ越小，润湿性越强，表明纳米二氧化钛表面极性越强；斜率k越小，纳米二氧化钛表面与水间的接触角θ越大，润湿性越弱，表明纳米二氧化钛表面极性越小。

纳米二氧化钛与水的接触角的测量方法的具体描述可参见蒋子铎，邝生鲁，杨诗兰；动态法测定粉末-液体体系的接触角；化学通报；1987，(7)：31-33。

本发明纳米二氧化钛与水的接触角为80-90°，优选为85-90°，更优选为89-90°。

根据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试由包含本发明纳米二氧化钛的氟碳涂料所得涂层的铅笔硬度。根据HG/T3793-2005《热熔型氟树脂(PVDF)涂料》测试所述涂层的外观、耐溶剂擦拭性、耐冲击性和干附着力。

如图2所示，本发明纳米二氧化钛通过如下步骤制备：

a)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；

b)将非离子表面活性剂与来自步骤a)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混匀；和

c)干燥。

在步骤a)中，所用润湿剂可为本领域技术人员已知的任何润湿剂。本发明所用润湿剂优选为醇。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。所用润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为2∶1-20∶1，优选为3∶1-10∶1。

纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，优选为1-60nm，更优选为1-40nm。

可通过常规方法如将纳米二氧化钛颗粒加入润湿剂中而将纳米二氧化钛基体润湿。为了确保将纳米二氧化钛基体充分且均匀地润湿，可通过振摇、搅拌如机械搅拌或超声处理所得纳米二氧化钛颗粒在润湿剂中的分散体。

在步骤b)中，通过剧烈搅拌或超声处理将非离子表面活性剂与纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混合20分钟-3小时，优选30分钟-2小时，以确保非离子表面活性剂均匀地包覆在纳米二氧化钛基体表面上。

适用于本发明的非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优选为2-5.8。本发明所用非离子表面活性剂可为单月桂酸甘油酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、单硬脂酸丙二醇酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯，例如失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65(HLB为2.1)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EO-50(HLB为2.7)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EL-50(HLB为3.6)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Atlas G-1704(HLB为3.0)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Arias G-1727(HLB为4.0)、丙二醇脂肪酸酯Emcol PO-50(HLB为3.4)、二乙二醇脂肪酸酯Emcol DO-50(HLB为4.7)或单硬脂酸甘油酯Aldo 28(HLB为5.5)。

非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％。

在步骤c)中，干燥可在常温或升高的温度如60-80℃下和在常压或降低的压力下进行10-48小时，优选12-36小时。合适的干燥方法例如为在升高的温度如60-80℃下减压干燥。

本领域技术人员应当理解的是，上述步骤a)和b)也可在同一步骤中同时进行，即直接将非离子表面活性剂与纳米二氧化钛基体在润湿剂中混匀，然后干燥获得本发明纳米二氧化钛。

本发明所述纳米二氧化钛可用于光催化抗菌塑料制品、净化空气家具面漆、净化水用多孔橡胶球、油性涂料和油性油墨等有机体系中。

实施例

下文通过参考实施例和附图对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。

实施例1

将200克粒径为18-20nm的纳米二氧化钛颗粒加入1000克的异丙醇中，利用搅拌器搅拌20分钟。然后，加入10克的亲水亲油平衡值为5.2的单月桂酸甘油酯，高速搅拌1小时，以使单月桂酸甘油酯溶解于异丙醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得单月桂酸甘油酯表面改性的纳米二氧化钛。

纳米二氧化钛颗粒经单月桂酸甘油酯改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)关系如图3所示。改性前，润湿高度和时间(h²～t)关系直线的斜率k较大，k＝0.2437，此时亲水性强，可将纳米二氧化钛与水的接触角设为5°。经单月桂酸甘油酯改性后，润湿高度和时间(h²～t)关系直线的斜率k变得很小，k＝0.0128，接触角θ明显增大。由Washburn方程计算得出改性后纳米二氧化钛与水的接触角θ为87°，显示出明显的亲油性。

将2克实施例1的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图4所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过耐冲击性测试，干附着力为1级。

实施例2

将500克粒径为50-60nm的纳米二氧化钛颗粒加入1000克的乙醇中，利用搅拌器搅拌30分钟。然后，加入20克的亲水亲油平衡值为2.1的失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65，高速搅拌1.5小时，以使Span 65完全溶解于乙醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得Span 65表面改性的纳米二氧化钛。

纳米二氧化钛颗粒经Span 65改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)关系如图5所示。改性前，斜率k＝0.342，纳米二氧化钛表现为强亲水性，可将纳米二氧化钛与水的接触角设为5°。经Span 65改性后，h²～t关系直线的斜率k变得很小，k＝0.000599，接触角θ明显增大。由Washburn方程计算得出改性后纳米二氧化钛与水的接触角θ为89.9°，显示出明显的亲油性。

将2克实施例2的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图6所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过耐冲击性测试，干附着力为1级。

实施例3

将300克粒径为10-15nm的纳米二氧化钛颗粒和18克的亲水亲油平衡值为3.4的单硬脂酸丙二醇酯加入1000克的甲醇中，高速搅拌1.5小时，以使单硬脂酸丙二醇酯完全溶解于甲醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得单硬脂酸丙二醇酯表面改性的纳米二氧化钛。

纳米二氧化钛颗粒经单硬脂酸丙二醇酯改性前后在水中润湿高度和时间(h²～t)关系如图7所示。改性前，h²～t关系直线的斜率k较大，k＝0.3089，此时亲水性强，可将纳米二氧化钛与水的接触角设为5°。经单硬脂酸丙二醇酯改性后，h²～t关系直线的斜率k变得很小，k＝0.00163，接触角θ明显增大。由Washburn方程计算得出改性后纳米二氧化钛与水的接触角θ为89.7°，显示出明显的亲油性。

将2克实施例3的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图8所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过耐冲击性测试，干附着力为1级。

对比实施例1

将200克粒径为18-20nm的纳米二氧化钛颗粒加入1000克的异丙醇中，利用搅拌器搅拌20分钟。然后，加入10克的亲水亲油平衡值为11.0的聚氧乙烯氧丙烯油酸酯(A-105，江苏省海安石油化工厂)，高速搅拌l小时，以使聚氧乙烯氧丙烯油酸酯溶解于异丙醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得聚氧乙烯氧丙烯油酸酯表面改性的纳米二氧化钛。

将2克对比实施例1的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图9所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，未通过耐冲击性测试，干附着力为2级。

对比实施例2

将500克粒径为50-60nm的纳米二氧化钛颗粒加入1000克的乙醇中，利用搅拌器搅拌30分钟。然后，加入20克的亲水亲油平衡值为15.0的聚氧乙烯(16EO)羊毛醇醚，高速搅拌1.5小时，以使聚氧乙烯(16EO)羊毛醇醚完全溶解于乙醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得聚氧乙烯(16EO)羊毛醇醚表面改性的纳米二氧化钛。

将2克对比实施例2的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图10所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观有细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，未通过耐冲击性测试，干附着力为3级。

对比实施例3

将300克粒径为10-15nm的纳米二氧化钛颗粒和18克的亲水亲油平衡值为18.8的聚氧乙烯单硬脂酸酯(sigma 9005-67-8RT，上海信然生物技术有限公司)加入1000克的甲醇中，高速搅拌1.5小时，以使聚氧乙烯单硬脂酸酯完全溶解于甲醇中并均匀包覆在纳米二氧化钛颗粒表面上。然后，在60℃的温度下减压干燥24小时，获得聚氧乙烯单硬脂酸酯表面改性的纳米二氧化钛。

将2克对比实施例3的纳米二氧化钛加入35ml由二甲苯、丁酮、乙酸丁酯(体积比为6∶2∶1)组成的溶剂中，所述纳米二氧化钛在溶剂中的分散效果如图11所示。然后，将纳米二氧化钛在二甲苯、丁酮和乙酸丁酯中的分散体加入到70克聚偏氟乙烯浆料中，搅拌均匀。将制得的氟碳涂料喷涂在铝板上获得24μm的涂膜，并在230℃的温度下烘烤10分钟。所得涂层测试结果如下：外观有细小颗粒，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，未通过耐冲击性测试，干附着力为4级。

Claims (7)

1.一种制备纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤： 

a)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿； 

b)将非离子表面活性剂与来自步骤a)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混匀，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；和 

c)干燥； 

其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm， 

其中润湿剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇，且润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为2∶1-20∶1，其中非离子表面活性剂选自单月桂酸甘油酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、单硬脂酸丙二醇酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯， 

其中所述纳米二氧化钛与水的接触角为85-90°。 

2.根据权利要求1的方法，其中非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化钛基体的重量为2-10重量％；纳米二氧化钛基体的粒径为1-60nm。 

3.根据权利要求2的方法，其中非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化钛基体的重量为3-8重量％。 

4.根据权利要求2的方法，其中纳米二氧化钛基体的粒径为1-40nm。 

5.根据权利要求1的方法，其中润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为3∶1-10∶1。 

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤a)和b)在同一步骤中进行。 

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述纳米二氧化钛与水的接触角为89-90°。