CN1020082C - 层状产品 - Google Patents

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Abstract

一种层状产品包括：
(A)一层4-甲基-1-戊烯聚合物层；
(B)一层含下述聚合物的组合物层；
(a)按重量计40至98%的含30至95mol%乙烯单元的乙烯/α-烯烃无规共聚物，
(b)按重量计0.1至20%的由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃，和
(c)按重量计1至50%的脂环族氢化石油树脂粘合剂，
其中(a)、(b)、(c)组分的比例是以(a)、(b、(c)组分的总重量为基准计，和
(C)一层热塑性树脂层，
(A)、(B)、(C)各层按所述顺序复合。

Description

本发明涉及一种层状产品，尤其涉及具有优良的剥离强度，耐热性和机械强度的层状产品。
根据聚（4-甲基-1-戊烯）的透明性、耐热性和耐化学性，已将其用于诸如烧杯、量筒、注射器、光学测量仪器的电池、盘或电炉用的烘干纸等化学试验设备的包装材料。聚（4-甲基-1-戊烯）具有高熔点、高耐热性及较差的热封性。改进聚（4-甲基-1-戊烯）热封性的最普通的方法是将一种具有比聚（4-甲基-1-戊烯）熔点低且热封性能好的树脂，如聚乙烯或聚丙烯，粘合到聚（4-甲基-1-戊烯）上。但是，聚烯烃中的聚乙烯和聚丙烯与聚（4-甲基-1-戊烯）的粘合力不佳，且两者的直接层状产品为不实用产品。当将一种粘合剂，如氨基甲酸乙酯型粘合剂，涂布到聚（4-甲基-1-戊烯）薄膜上并将聚乙烯薄膜复合于其上时，这种层状产品的剥离强度低，且由于这种聚（4-甲基-1-戊烯）薄膜的表面湿润性差，所以并没有显示出其优良的热封性。
众所周知，将一种具有较低透水性的苯乙烯树脂复合于一种具有优良的气密性、耐油性和机械强度性能的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产品上时，即可得到一种具有上述所有性能的层状产品。众所周知，下述组合物可作为这种层状产品的粘合内层，即一种组合物为，含有按重量计为50至99%的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物，共聚物中含有按重量计为0.01至10%的不饱和羧酸或其接枝衍生物，其熔体流动速率为0.1至50g/10min，密度为0.85至0.9g/cm3，乙烯含量为30至95mol%，X射线结晶度不高于40%，及按重量计为50至1%的粘合剂（日本公开特许公报专利号241144/1986）;和另一种组合物，它含按重量计为40至98的乙烯/α-烯烃无规共聚物，共聚物熔体流动速率为0.1至50g/10min，乙烯含量为30至95mol%，密度为0.85至0.90g/cm3，X射线结晶度不高于40%，按重量计为0.1至20%的改性聚乙烯，其密度为0.905至0.98g/cm3，X射线结晶度至少为45%，及按重量计为1至50%的粘合剂（日本公开特许公报专利号16253/1986）。
但是这些专利文献中没有一篇提到用聚（4-甲基-1-戊烯）作为一种聚合物层并将其粘合于该聚合物层上的层状产品。
本发明目的在于提供一种具有优良的耐热性、机械强度、热封性，并包括一层4-甲基-1-戊烯聚合物的层状产品。
本发明另一目的在于提供一种用一种特殊的组 合物将4-甲基-1-戊烯聚合物薄膜复合在聚乙烯或聚丙烯薄膜上所制或的层状产品，这种层状产品的剥离强度高，且具有优良的上述多项性能。
本发明的其它目的将随其优点一起由下面的描述而变得十分明显。
按照本发明，本发明的上述目的及其优点将由下述组分构成的层状产品而获得：
（A）一层4-甲基-1-戊烯聚合物层
（B）一层含下述聚合物的组合物层，
（a）按重量计40至98%的乙烯/α-烯烃无规共聚物，含有30至95mol%的乙烯单元，
（b）按重量计0.1至20%的由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃，和
（c）按重量计1至50%的粘合剂，
（a）、（b）、（c）组分的比例以（a）、（b）、（c）组分的总重量为基准计，和
（C）一层热塑性树脂层，
（A）、（B）、（C）各层按所述顺序复合。
在本发明层状产品中，4-甲基-1-戊烯聚合物作为层（A）、4-甲基-1-戊烯聚合物可以是4-甲基-1-戊烯的均聚物或是4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的共聚物。所谓其它α-烯烃可以是含2至20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。
作为主要组分，共聚物最好是一种至少含85mol%的4-甲基-1-戊烯的共聚物。
从模压性能和强度角度考虑，4-甲基-1-戊烯聚合物的熔体流量（熔体流量5，负载：5kg，温度：260℃）最好是0.5至200g/10mih。
本发明层状产品采用一种含乙烯/α-烯烃无规共聚物、粘合剂和由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃的组合物作为内层（B）。
本发明所采用的乙烯/α-烯烃无规共聚物是乙烯和α-烯烃的无规共聚物，其乙烯含量为30至95mol%。考虑到内层（B）和4-甲基-1-戊烯聚合物层的粘合，乙烯含量最好为40至80mol%。
构成乙烯/α-烯烃无规共聚物的α-烯烃的一些实例包括那些含3至30个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、和1-十八烯。
这些α-烯烃可以单独使用或相互混合在一起使用。
在负载为2.16kg，温度为190℃条件下测定的乙烯/α-烯烃无规共聚物的熔体流动速率最好为0.1至50g/10min，从模压性能角度考虑，在2至50g/10min更好。
乙烯/α-烯烃无规共聚物的密度最好为0.85到0.90g/cm3，从模压性能角度考虑，0.855至0.895g/cm3更好。
根据X射线衍射法确定的乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度最好不高于40%。从4-甲基-1-戊烯层（A）与内层（B）的粘合性看，乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度最好不高于35%。
根据X射线衍射法，乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度由下述步骤测定。
共聚物在280℃温度、30kg/cm2压力下被压模10分钟，所得的压模物再冷压（压力30kg/cm2）5分钟冷却，以制备成尺寸为2cm×4cm×1mm的试样，用带铜对阴极的旋转式阴极计数X-射线衍射器（Rigakn Denki有限公司制造，RU-300），以5°至31°的衍射角（2θ）测得试样的X-射线衍射曲线，在2θ＝6°和2θ＝30°之间划一条基线，按重量百分比计算结晶线部分的面积，再确定试样的结晶度。
在本发明中使用的具有上述特性的乙烯/α-烯烃无规共聚物，例如可由下述方法制成，即，使用催化剂，使乙烯与α-烯烃无规共聚合，催化剂包含（A）一种固体钛催化剂组合物，可通过使（a）由镁化合物，钛化合物和电子给体构成的高效活性固体钛催化剂受到（b）一种卤化烃的处理获得，（B）有机铝化合物，和（C）由硅化合物构成的电子给体。在日本公开特许公报专利号811/1981和83006/1983中描述了制备这种催化剂的方法，在日本公开特许公报专利号166310/1985中描述了制备这种乙烯/α-烯烃无规共聚物的聚合条件。
在本发明中使用的粘合剂（c）是一种固体非晶态聚合物，该聚合物可以是一种通常用于粘合带、涂料和热熔粘合剂领域中的粘性树脂。
这种粘性树脂例如可以是使用由石油和石脑油的裂解而得到的馏分，如C4馏分，C5馏分，或C4和C5馏分的混合物，而获得的树脂。上述例子中包括由在C5馏分中的异戊二烯和1，3-戊二烯作 为主要原料制备的脂族烃树脂;使用裂解石油和石脑油所获得的C9馏分中的苯乙烯衍生物和茚作为主要原料制备的芳族烃树脂：通过将C4和C5馏分中任一个与C9馏分共聚合而生成的脂肪族一芳族共聚烃树脂;由芳烃树脂的氢化作用所生成的脂环烃树脂;具有脂肪族、脂环族和芳族结构的合成萜烯烃树脂;由在萜烯油中的α，β-蒎烯作为原料制备的蒎烯烃树脂;由在煤焦油型石脑油中的茚和苯乙烯作为原料制备的苯并二氢吡喃-茚烃树脂，低分子量苯乙烯树脂和松香烃树脂。
在这些粘合剂中，最好使用由氢化脂族烃和芳族烃所生成的脂环族烃树脂，这些树脂在乙烯/α-烯烃无规共聚物中具有优良的分散性。
适宜于用作这种脂环族烃树脂的是那些具有105至150℃，最好是110至140℃软化点（环球法），芳族环氢化率至少为80%，最好至少为85%的树脂。
用于本发明的改性聚烯烃（B）是由一种不饱和羧酸或其衍生物改性形成的。这种改性聚烯烃最好是一种与用于层（A）中相同的α-烯烃聚合物的改性产品，这种α-烯烃聚合物可以是一种均聚物或共聚物。
用作改性剂的这种不饱和羧酸或其衍生物的例子中包含丙烯不饱和羧酸，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nadic酸R（内顺双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸）;不饱和羧酸衍生物，如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酐和酯，如马来酰基氯化物，马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、一甲基马来酸酯、二甲基马来酸酯和缩水甘油基马来酸酯。
其中酐本身的不饱和二羧酸较好，马来酸、Nadic酸R或酸酐特别好。
通过将从前面所说的不饱和羧酸或其衍生物中选出的接枝单体与聚烯烃进行接枝共聚合，可用多种已知的方法生产这种改性聚烯烃（b）。例如，一种可供使用的方法包括：熔化聚烯烃，加入接枝单体，然后使其接枝共聚于聚合物;另一种方法是，将接枝单体加入溶剂中的聚烯烃溶液中，然后使单体接枝共聚于聚烯烃。
为有效地将接枝单体接枝于聚合物，在两种情况下，最好是在有游离基聚合反应引发剂的情况下完成反应。这种接枝反应通常在60°至350℃温度下完成，游离基聚合反应引发剂的用量通常为，按聚烯烃的重量计，每100份中，按重量加入0.001至1份的引发剂。
游离基聚合反应引发剂的具体实例包括：有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰，过氧化二枯基，双叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双（过氧苯甲酸盐）己炔-3，1，4-双（叔丁基过氧异丙基）一苯，和过氧化月桂酰，有机过氧化酯，如叔丁基过氧乙酸酯，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己炔-3，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）-己烷叔丁基过氧苯甲酸酯，叔丁基过氧化乙酸苯脂，叔丁基过氧化异丁酸酯，叔丁基过氧化次辛酸酯叔丁基过氧新戊酸酯，枯基过氧化新戊酸酯和叔丁基过氧化二乙基乙酸酯;和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和甲基偶氮异丁酸酯。
这些游离基聚合反应引发剂中较好的是二烃基过氧化物，如过氧化二枯基，双叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己炔-3，和2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧异丙基）苯。
在改性聚烯烃（b）中的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率，按重量计最好是0.01至10%。
用于本发明层状产品的内层构成组合物中，乙烯/α-烯烃无规共聚物（a），改性聚烯烃（b）和粘合剂（c）的用量，以三种组分的总重量为基准分别为，按重量计为40至98%，最好是按重量计为50至90%;按重量计为0.1至20%，最好是按重量计为0.2至10%，和按重量计为1至50%，最好是按重量计为5至40%。具有其各组分特性的内层组合物具有优良的可塑性和粘合性。
用Henschel搅拌器，V-型混合物，螺旋叶片式混合器或滚筒混合器，通过混合乙烯/α-烯烃无规共聚物（a），粘合剂（c）和改性聚烯烃（b），可制备构成内层的组合物。经上述混合后，用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，捏和机，Banbury搅拌器将混合物熔融捏合然后磨碎或制粒。
在本发明层状产品中，层（c）采用热塑性树脂。
便利的热塑性树脂例如可以是聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、乙烯/α-烯烃共聚物、聚 （4-甲基-1-戊烯-1）、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚对二亚甲基、聚酯和聚酰胺。
本发明层状产品中，4-甲基-1-戊烯聚合物的层（A）通过内层（B）复合在热塑性树脂层（C）上，层（C）作为热封层。
各种现有的方法均可用于制备本发明层状产品。例如，可采用的方法之一包括，首先制成4-甲基-1-戊烯聚合物层，然后挤压涂敷构成内层的组合物和热塑性树脂;另一种方法包括首先制成4-甲基-1-戊烯聚合物层，然后用构成内层的组合物将单独形成的热塑性树脂层挤压复合于4-甲基-1-戊烯聚合物层上;另一种方法是使用三或三层以上的多层模口，与作为内层用的内层构成组合物一起共挤出4-甲基-1-戊烯共聚物、内层构成组合物和热塑性树脂。上述方法中，共挤出方法是最适宜的，因为这种方法操作简单、方便，且可以制得具有优良的剥离强度的层状薄膜。共挤出可用平模由T-模法完成，或用圆模由吹塑法完成。平模可以是使用了模块的单管型或是一种多管型，已知的模口可用于吹塑法。
对于本发明层状产品的单层厚度无特殊规定。4-甲基-1-戊烯聚合物层（A）的厚度为1至4000微米较好，2至50微米最好，内层（B）的厚度为1至4000微米较好，2至20微米最好;热塑性树脂层（C）的厚度为1至4000微米较好的，2至50微米最好。
本发明层状产品按照4-甲基-1-戊烯聚合物层（A）、内层（B）和热塑性树脂层（C）的顺序复合制成。因此，本发明层状产品包括：由（A）、（B）、（C）层构成的三层层状产品;由4-甲基-1-戊烯聚合物层（A）和通过内层（B）复合在层（A）两面上的热塑性树脂层（C）构成的五层层状产品，以及为得到气密性，而进一步将聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯和乙烯基乙酸酯皂化共聚物、聚酸胺、聚酯、纸或铝箔复合在上述类型层状产品上所获得的层状产品。
根据需要，各种通常用于热塑性树脂的添加剂均可以不影响本发明目的的量加入构成层状产品的4-甲基-1-戊烯聚合物层（A），内层（B）和热塑性树脂层（C）的一层或多层中，这些添加剂的例如可以是耐候化性能稳定剂、热稳定剂、防静电剂、防光雾剂、防粘剂、滑移剂、润滑剂、色料、染料和成核剂。为改进热塑性树脂层（c）的热封性，热塑性树脂层（C）还可进一步包括一种乙烯/α-烯烃共聚物，如一种低晶度的或非晶态的乙烯/丙烯共聚物，或乙烯/1-丁烯共聚物，或乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
由于本发明层状产品的特征在于4-甲基-1-戊烯聚合物层（A）和热塑性树脂层（C）通过内层（B）复合制成，因此它具有优良的耐热性、剥离强度、热封性、耐化学性和机械强度。
通过利用上述特性，本发明层状产品很适合用作工艺脱模薄膜，药品包装和食品包装材料（可蒸煮袋等）。
下述实例进一步详细描述本发明，然后本发明并不仅限于这些实例。
例1
为制备形成内层（B）的组合物（粘合树脂组合物AD-1），将按重量计88份的乙烯/丙烯无规共聚物（EPR-1）（乙烯含量80mol%，熔体流动速率21.2g/10min，密度0.88g/cm3，结晶度6%），按重量计2份的马来酐接枝高密度聚乙烯（MAH-HDPE）[接枝比率为：2.1克马来酐/100克聚合物，熔体流量：（190℃，负载2.16kg）2.4g/10min，密度0.96g/cm3，结晶度76%]，和10份的脂环族氢化石油树脂（商品名为ARCONP125的粘合剂，软化点125℃，溴值2，Arakawa化学有限公司产品）在一个转鼓中混合。所得混合物在单螺杆挤出机（dulmage型螺杆，直径40mm）中搅拌并轧碎，温度保持在200℃。
4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物（4mp-1，密度0.835g/cm3，熔体流动速率526g/10min）被用作形成层（A）的树脂。
高压聚乙烯（LDPE-1，熔点105℃）被用作形成热塑性树脂层（c）的树脂。
在挤出机（筒体直径40mm;筒体温度270℃）中熔化4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物（4MP-1）;形成内层的组合物（AD-1）在挤出机（筒体直径40mm;筒体温度250℃）中熔化，高压聚乙烯（LDPE-1）在挤出机（筒体直径40mm;筒体温度250℃）中熔化。熔化的物质经三层T-模薄膜成型机的衣架式模头（模温 260℃）共挤出，挤出物被冷却即形成由层（A）（4MP-1，厚度20μm），层（B）（AD-1，厚度20μm）和层（C）（LDPE，厚度20μm）构成的共挤出成型的三层薄膜（层状产品）。
用下述方法评估制成的层状产品的特性，其结果如表1所示。
粘合强度（g/15mm）
从制得的层状产品上切下15mm宽的试样，以300mm/min的横头速度从两层树脂层之间剥离试样，测量剥离时的强度（剥离强度）。
热封部位的剥离强度（g/15mm）
将上述层状产品的热塑性树脂层（C）置于其上，用10mm宽的热封杆，在2kg/cm2压力下，分别以120，150，180℃的温度热封1秒钟，然后自然冷却。从由此而得到的层状物上切下15mm宽的试样，以300mm/min的横头速度剥离试样的热封部位，测量剥离时的强度。
例2
除以丙烯无规共聚物[商品名为聚丙烯F651，Mitsui石油化学公司产品，缩写PP;熔体流动率（230℃，2.16kg）9g/10min]代替高压聚乙烯（LDPE-1）之外，重复例1，结果如表1所示。
例3
除用低压聚乙烯（Hizex3000F，Mitsui石油化学公司一种产品的商品名，缩写为HDPE）代替高压聚乙烯（LDPE-1）之外，重复例1，结果如表1所示。
例4
除用聚酰胺树脂、尼龙6（Toray尼龙6，CM1021，Toray公司所属商店的一种产品的商品名，缩写为：NY）代替高压聚乙烯（LDPE-1）之外，重复例1，其结果如表1所示。
例5
除用乙烯/乙烯醇共聚物树脂（Kuraray    EvalEP-E，Kuraray公司所属商店一种产品的商品名缩写为：EVOH）代替高压聚乙烯（LDPE-1）之外，重复例1，其结果如表所示。
例6
除用聚碳酸酯树脂（Teijin聚碳酸酯树脂L1250，Teijin化学有限公司一种产品的商品名，缩写为：PC）代替高压聚乙烯（LDPE-1）之外，重复例1，其结果如表1所示。
Figure 891085912_IMG1
Figure 891085912_IMG2

Claims (6)

1、一种层状产品包括：
(A)一层4-甲基-1-戊烯聚合物层；
(B)一层含下述聚合物的组合物层；
(a)按重量计40至98%的含30至95mol%乙烯单元的乙烯/α-烯烃无规共聚物，
(b)按重量计0.1至20%的由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃，和
(c)按重量计1至50%的脂环族氢化石油树脂粘合剂，
其中(a)、(b)、(c)组分的比例是以(a)、(b)
、(c)组分的总重量为基准计，和
(C)一层热塑性树脂层，
(A)、(B)、(C)各层按所述顺序复合。
2、如权利要求1所述的层状产品，其特征在于，4-甲基-1-戊烯聚合物是4-甲基-1-戊烯的均聚物或是4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的共聚物。
3、如权利要求1所述的层状产品，其特征在于，乙烯/α-烯烃无规共聚物（a）是乙烯与含有3至30个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
4、如权利要求1所述的层状产品，其特征在于，改性聚烯烃（b）是由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的4-甲基-1-戊烯聚合物。
5、如权利要求4所述的层状产品，其特征在于，不饱和羧酸是从丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸组成的组中选取。
6、如权利要求1所述的层状产品，其特征在于，层（c）中的热塑性树脂是从聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、乙烯/α-烯烃共聚物、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚对亚二甲苯、聚酯和聚酰胺组成的组中选取。
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