CN102005500B

CN102005500B - 一种制备含SiO2的金属氧化物复合薄膜的方法

Info

Publication number: CN102005500B
Application number: CN2010102770099A
Authority: CN
Inventors: 张俊; 王文静; 周春兰
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: CN102005500A

Abstract

一种制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，首先在硅片(1)表面丝印一层金属浆料，烧结后，再在强酸性溶液中去除硅片(1)表面的金属电极层和金属与硅的合金层(3)；然后清洗硅片表面痕迹，得到该金属的有效掺杂层(2)；或再将该硅片(1)在碱性刻蚀溶液中刻蚀10s-12min，得到掺该金属的有效掺杂层内层(2)；然后采用阳极氧化的方法制得含SiO₂的金属氧化物复合薄膜(4)。再经过退火，即可得到所需的薄膜。

Description

一种制备含SiO2的金属氧化物复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种硅基介质膜制备方法，特别涉及制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法。

背景技术

金属氧化物薄膜如Al₂O₃，HfO₂，SiO₂，薄膜作为钝化膜具有良好的钝化特性和优异的电学特性。对于制备高效率的太阳能电池，通常由于硅片表面Si-Si键的断裂和表面及体内杂质等因素，硅片表面会形成大量的悬挂键和缺陷态，使用SiO₂做钝化，可以形成Si-O强键，能够降低悬挂键的密度和缺陷态，进而减小硅表面的少子复合，Al₂O₃由于其特殊的结构，会呈现出负电荷特性，对于钝化电池P+层，有较大的优势。制备SiO₂的方式很多，如干法氧化法、湿法氧化法、PECVD沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射、离子束溅射、以及最近较新的HNO₃湿法氧化法和阳极氧化法。Al₂O₃膜的制备方式也有很多种，如溶胶凝胶法、ALD生长以及湿法化学法。UNSW研究组使用干氧氧化的SiO₂制备了世界最高的电池效率24.7％。Oliver Schultz发展了湿法(H₂O)化学法，可以在800℃左右热生长一层较好的氧化膜，为此也打破了多晶硅电池的记录。Al₂O₃也有因其带稳定的负电荷特性，在实验室研究中占据一席之地。国外也有以直流电压阳极氧化法快速制备Al₂O₃膜的报道，并取得一定的效果。其中与本发明最相近的为Kobayashi United States Patent 6221788与7157383中采用电阻式加热气相沉积法在已生长的氧化硅薄膜表面沉积一层金属如Al，并在5％H₂+N₂氛围中退火后，制备出金属氧化物薄膜如Al2O3薄膜。该方法虽然比较简单，但是需要沉积金属设备和额外的退火设备，与现有的电池生产工艺流程不适应。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的电池背面复合速率增加造成电池效率显著下降的问题，提出一种制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法。采用本发明方法制备的薄膜能够有效减小电池背面的少子复合速度，为制备高效的电池提供有效的钝化膜解决方案。本发明充分利用了产业线上光伏电池工艺生产设备，制备的薄膜在退火后效果很好。本发明制备的复合膜也可以应用到其他需要半导体钝化和绝缘特性的领域。

本发明方法的具体工艺流程如下：

1、准备硅片：硅片需经过标准的RCA清洗或光伏电池生产领域的制绒清洗工艺过程，除去硅片表面的污染；根据需要，可在上述工艺基础上继续经过磷或硼扩散工艺，沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜等工艺过程。

2、丝印金属浆料：在步骤1处理过的硅片上丝印所需要的图形，然后在温度高于金属和硅共熔的合金点以上的烧结炉中烧结2s～10min。得到含有所述的金属外电极层和该金属的有效掺杂层。该金属外电极层从内向外由二层组成：金属与硅合金层和电极金属层。

所述的金属为铝、铪、镍、钛、钨。

3、制备掺所述金属的有效掺杂层：将步骤2制得的硅片浸入强酸溶液中，加热去除硅片的金属层外电极层和金属与硅的合金层；然后清洗硅片表面痕迹，得到该金属的有效掺杂层。或再将将硅片置于碱性溶液中刻10s-12min，得到掺有所述金属的有效掺杂层内层。

对于丝印Al浆料，可采用方块电阻测试仪测试硅片，如硅片表面有一定的方块电阻，则表明含有掺Al的有效掺杂层(P+层)。

所述的强酸性溶液可以为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄、HCN、HNO₃、HF其中的一种或几种与水的混合溶液。碱性溶液可以为KOH、NaOH、NH₄OH其中的一种或几种与水的混合溶液。

4、阳极氧化：将步骤3制备好的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴极可选用任何不与导电溶液反应的导电电极或某种硅片。在导电溶液中反应2min-600min，取出硅片吹干，得到具有钝化效果或绝缘特性的含SiO₂的金属氧化物复合膜。

所述的导电溶液可以为酸性溶液，碱性溶液，或盐类溶液，溶剂为水。导电溶液中也可以加入添加剂，添加剂类型可为羧酸类、胺类、醇类。导电溶液分为强弱酸，强弱碱类，盐类。所述的强酸为H₂SO₄、HNO₃、HClO₄、H₃PO₄、HCl、HCN以及其他能够与水有效电离出OH根离子的酸性试剂，弱酸为HCOOH，RCOOH等在导电溶液中提供羧基(-OH)的有机或无机试剂。所述的弱碱为NH₄OH等无机碱性溶液，强碱为KOH、NaOH等碱性溶液，所述的盐类可以为NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃等盐溶液。所述的添加剂分为：1，HCOOH、RCOOH等羧基类添加剂；2，HCONH₂、RONH₂、HCOONH₂，RCOONH₂等胺基类添加剂；3，RCOH、CH₃OH等醇基类添加剂。

所述的导电溶液的作用是在电极作用下电离出OH^-或者含有O的酸根离子如NO₃ ^-或SO₄ ^-。采用所述的添加剂的作用是改变阳电极硅片P+表面的电荷分布，进而影响反应速度和薄膜生长的均匀度。

5、退火：将步骤4制得的所述的复合膜烧结炉或真空退火炉中退火，即可得到所需的复合膜。退火作用是将阳极氧化工艺中的各种诱生缺陷减少到一定程度，使薄膜具有钝化效果。

退火过程中的气氛可为N₂或Ar、N₂或Ar中加入少量O₂、或少量的H₂、或少量的H₂O、或少量的NO、或少量的O₂，或在O₂气氛下加入少量H₂O等气氛氛围。退火方式可以为常规慢速退火，时间约为10min-1h，或快速退火，时间约为2s到10min。

本发明含SiO₂的金属氧化物复合膜采用的是常规工艺方法。

经FTIR光谱测试，本发明方法制备的金属氧化物复合膜之一Al₂O₃膜在500-900cm^-1波段有较强吸收峰，表明它是一种非晶态薄膜，成分比较复杂，属于κ-Al₂O₃～α-Al₂O₃相态混合体，其中，在460cm^-1、640-650cm^-1、710-730cm^-1、810-850cm^-1处有一定峰值，这属于α-Al₂O₃相与κ-Al₂O₃相的特征。但是从经典的α-Al₂O₃相图可看出，本发明制备的复合膜里面κ-Al₂O₃相特征突出，所制备的Al₂O₃膜相图对应的高温工艺温度在1100-1600K之间，该膜层经过强酸，如HCl，浸入24小时后，没有少子寿命下降现象，而且膜层颜色不变，可知不是质量较差的γ-Al₂O₃相态；初始制备的薄膜在3300-3600cm^-1段有一定的吸收峰，说明未退火的薄膜含有一定的Al-OH键或Si-OH键，以及一些水分子，该段吸收峰在烧结炉高温退火后会消失；制备的薄膜在930-950cm^-1、1050-1270cm^-1也有较强的Si-O吸收峰。经过钝化工艺后，硅片的少子寿命测试表明它是一种优异的钝化薄膜，其少子寿命很多达到硅片体寿命的一半往上。可以预见，本发明在电池领域，尤其是背面电池工艺领域，有一定的应用价值。

本发明特点主要在于：

1、工艺过程简单可行，操作方便，与电池制备常规工艺无冲突，适用于电池生产线。

2、丝印的金属浆料与硅材料来源丰富，浆料质量要求并不苛刻，烧结工艺参数可调，成本上增加不多。

3、含SiO₂的金属复合薄膜，在硅片表面既能利用SiO₂很好的界面钝化特性和电学特性，又能利用金属氧化物膜层特点，因而是一种具有钝化效果或良好电学特性的薄膜。

附图说明

图1a、图1b、图1c实施例1的少子寿命测试图；

图2a、图2b、图2c、图2d为实施例2的少子寿命测试图；

图3a、图3b、图3c、图3d为实施例3的少子寿命测试图；

图4为含SiO₂的Al₂O₃膜制备流程图；

图5为实施例1FGA退火后含SiO₂的Al₂O₃膜的傅里叶红外光谱。

少子寿命使用semilab WT2000少子寿命测试仪测试。

具体实施方式

实施例一：

1、准备N型硅片，经过制绒工艺，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后在烧结炉中烧结，烧结峰值温度为820℃，时间为8s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量浓度为37％的盐酸溶液中煮沸5min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层(有效掺杂层)。使用semilab WT2000少子寿命测试仪测试少子寿命，测试结果如图1a所示；

4、将步骤3制得的硅片在质量浓度为12％，温度为55℃的氢氧化钾溶液中刻蚀3min，清洗硅片表面痕迹，得到掺Al的P+内层(有效掺杂层内层)；

5、配制硝酸溶液2升，用做阳极氧化工艺的导电溶液。再在所配制的硝酸溶液中加入乙二醇作为添加剂；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为35V，时间为30min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下用超纯水清洗后吹干，测试少子寿命如图1b所示；

7、将步骤6制得的硅片在真空退火炉中95％氮气+5％氢气(以下简称FGA)氛围下400℃退火30min，便得到具有钝化效果的含SiO₂的Al₂O₃复合薄膜。接着测硅片的少子寿命图，观察少子寿命分布变化如图1c所示；

8、使用傅里叶红外光谱仪测试FGA退火后的硅片薄膜的红外光谱，观察所制备Al₂O₃的晶态特征如图5所示。

图1a样品原片少子平均寿命为7.7us，这是因为烧结后形成的掺Al P+层和Al吸杂共同作用的钝化效果；经过阳极氧化工艺后，得到如图1b的平均少子寿命为4.8us，这主要是因为阳极氧化工艺会在膜层中诱生很多缺陷，界面上的悬挂键密度很高，造成少子寿命急剧下降；图1c是经FGA退火的膜的平均少子寿命为21.6us，这是因为FGA的氢钝化工艺形成的Si-H键能够有效钝化界面上的悬挂键，从而界面处的少子复合急剧减少，测得的平均少子寿命21.6us约为样品原片少子寿命3倍，其中有些区域少子寿命高达40us，表明制备的含SiO₂的Al₂O₃膜具有极佳的钝化效果；图5是该实施例的两片测试光谱图，在500-900cm^-1波段均有较强吸收峰，表明它是一种非晶态薄膜，成分比较复杂，属于κ-Al₂O₃～α-Al₂O₃相态混合体，其中，在460cm^-1、640-650cm^-1、710-730cm^-1、810-850cm^-1处有一定峰值，这属于α-Al₂O₃相与κ-Al₂O₃相的特征；制备的薄膜在930-950cm^-1、1050-1270cm^-1特别在后者有较强的Si-O吸收峰，表明薄膜含有一定量的氧化硅。

实施例二：

1、准备P型硅片，按照标准RCA清洗步骤清洗吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1050℃，时间为2s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入10％的磷酸溶液中常温反应10min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层(有效掺杂层)。使用semilab WT2000少子寿命测试仪测试硅片少子寿命，测试结果如图2a所示；

4、配制硝酸溶液2升，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

5、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为75V，时间为60min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下经超纯水清洗后吹干，测试所得的硅片的少子寿命如图2b所示；

6、将步骤5所制得的硅片在烧结峰值温度为1050℃的烧结炉中退火2s，便得到具有钝化效果的含SiO₂的Al₂O₃复合薄膜。接着测经烧结后的硅片少子寿命，观察少子寿命分布变化，如图2c和图2d所示，其中图2d图为2周后再测的实际数据。

图2a所示的硅片原片少子平均寿命为10.9us，这是因为经过步骤2烧结后形成的掺Al P+层和Al吸杂共同作用的钝化效果；经过阳极氧化工艺后，得到如图2b的平均少子寿命为5.9us，这主要是因为阳极氧化工艺会在膜层中诱生很多缺陷，界面上的悬挂键密度很高，造成少子寿命急剧下降；图2c是经烧结炉退火的膜的平均少子寿命为20.1us，这是因为烧结炉10s的快速烧结使薄膜发生再分布效应，以及膜层内的水分子和亚硅离子、Si-OH、Al-OH也发生化学反应，形成稳定的Si-O-Si键和Al-O键，从而使阳极氧化工艺产生的缺陷大为减少。另外，退火后的Al₂O₃膜带有一定的负电荷，有一定的场钝化效应，测得的平均少子寿命20.1us约为体寿命45us的一半，其中有些区域少子寿命高达38us，已经接近于体寿命，表明制备的含SiO₂的Al₂O₃膜具有极佳的钝化效果。图2d的平均少子寿命为20.2us，较20.1稍微高，属于仪器误差范围，二者实质为一样，表明本钝化膜钝化效果不随时间变化，是一种稳定的钝化薄膜。

实施例三：

1、准备N型硅片，经过制绒工艺，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后将硅片过烧结炉烧结，烧结峰值温度为850℃，时间为4s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数10％的盐酸溶液中煮沸30min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层(有效掺杂层)；

4、在质量浓度为15％，温度为55℃的氢氧化钾溶液中刻蚀20s，清洗硅片表面痕迹，得到掺Al的P+内层(有效掺杂层内层)。使用semilab WT2000少子寿命测试仪测试硅片的少子寿命，测试结果如图3a所示；

5、配制2升醋酸溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为15V，时间为10min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下经超纯水清洗后吹干，测试硅片少子寿命，如图2b所示；

7、将步骤5所制得的硅片在烧结峰值温度为750℃的烧结炉中退火10s，便得到具有钝化效果的含SiO₂的Al₂O₃复合薄膜。接着测硅片少子寿命，观察少子寿命分布变化，如图3c所示。

图3a所示的硅片原片少子平均寿命为12.1us，这是因为经过步骤2烧结后形成的掺Al P+内层磷吸杂和Al吸杂共同作用的钝化效果；经过阳极氧化工艺后，得到如图3b的平均少子寿命为4.8us，这主要是因为阳极氧化工艺会在膜层中诱生很多缺陷，界面上的悬挂键密度很高，造成少子寿命急剧下降；图3c是经烧结炉退火的膜的平均少子寿命为18.3us，这是因为烧结炉1min的快速烧结使薄膜发生再分布效应，以及膜层内的水分子和亚硅离子、Si-OH、Al-OH也发生化学反应，形成稳定的Si-O-Si键和Al-O键，从而使阳极氧化工艺产生的缺陷大为减少，另外，退火后的Al₂O₃膜带有一定的负电荷，有一定的场钝化效应，测得的平均少子寿命18.3us约为样品原片少子寿命1.5倍，其中有些区域少子寿命高达36us，表明制备的含SiO₂的Al₂O₃膜具有一定的钝化效果。

实施例四：

1、准备P型硅片，经过制绒、磷扩散、去PSG工艺，超纯水清洗后吹干，取出硅片，在氧化炉中干氧氧化一层氧化硅薄膜；

2、在步骤1制得的硅片上丝印铪导电浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为800℃，时间为20s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数37％的盐酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的铪外电极层和铪与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到铪的有效掺杂层；

4、在质量浓度为2％，温度为75℃的氢氧化钠+质量浓度28％氨水溶液中刻蚀10s，得到铪的有效掺杂内层；

5、配制2升硫酸溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距1cm，调节电压为150V，实验时间为2min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下用超纯水清洗后吹干；

7、将步骤6所制得的硅片在烧结峰值温度为600℃的烧结炉中退火10min，便得到具有绝缘特性的含SiO₂的铪氧化物复合薄膜。

实施例五：

1、准备P型硅片，经过RCA I、RCAII溶液清洗，超纯水清洗后吹干，在氧化炉中水湿氧氧化一层氧化硅薄膜；

2、在步骤1制得的硅片上按需要的图形丝印Al浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为600℃，时间为20s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数85.11％的磷酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层，即有效掺杂层；

4、配置2升硝酸铵溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

5、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为200V，实验时间为600min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下超纯水清洗后吹干；

6、将步骤6制得的硅片在真空退火炉中氮气氛围下1000℃退火30s，便得到具有钝化效果的含SiO₂的Al₂O₃复合薄膜。

实施例六：

1、准备N型硅片，经过制绒、硼扩散、去BSG，清洗后吹干，取出硅片；

2、在步骤1所制得的硅片上按所需图形丝印Al浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为950℃，时间为6s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数5％的硫酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层，即有效掺杂层；

4、在质量浓度为5％，温度为75℃的的氢氧化钠溶液中刻蚀8min，得到P+内层，即有效掺杂层内层；

5、配置2升氨水溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为0.8V，实验时间为180min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下超纯水清洗后吹干；

7、将步骤6制得的硅片在真空退火炉中氮气氛围下150℃退火1h，便得到具有钝化效果的含SiO₂的Al₂O₃复合薄膜。

实施例七：

1、准备P型硅片，经过RCA I、RCA II溶液清洗，超纯水清洗后吹干，使用PECVD制备一层氮化硅薄膜；

2、在步骤1制得的硅片上按所需图形丝印可烧蚀氮化硅的钛浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为850℃，时间为10s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数15％的盐酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的钛外电极层和钛与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到钛的有效掺杂层；

4、配置2升氢氧化钾溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

5、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为100V，实验时间为120min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下超纯水清洗后吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中95％氩气+5％氧气氛围下1100℃退火约10s，便得到具有钝化效果的含SiO₂的钛氧化物复合薄膜。

实施例八：

1、准备P型硅片，经过制绒、磷扩散、去PSG工艺，再经过RCA I、RCAII溶液清洗超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上按所需图形丝印镍浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为900℃，时间为8s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数15％的盐酸溶液中煮沸60min，去除所述硅片的镍外电极层和镍与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到镍的有效掺杂层；

4、配置2升氨水溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

5、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为100V，实验时间为100min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下超纯水清洗后吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中95％氮气+5％氧气氛围下900℃退火约10s，便得到绝缘性能极佳的含SiO₂的镍氧化物复合薄膜。

实施例九：

1、准备P型硅片，经过制绒、磷扩散、去PSG工艺，超纯水清洗后吹干，使用PECVD制备一层氧化硅薄膜；

2、在步骤1制得的硅片上按所需图形丝印钨浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1000℃，时间为15s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入氢氟酸和浓硝酸的混合酸溶液中煮沸60min，去除所述硅片的钨外电极层和钨与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到钨的有效掺杂层；

4、配置2升磷酸溶液，用做阳极氧化工艺的导电溶液；

5、将步骤4制得的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为30V，实验时间为100min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下超纯水清洗后吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中FGA氛围下300℃退火约10min，便得到含SiO₂的钨氧化物复合薄膜。

Claims

1.一种制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，首先选取P型或N型硅片，所述的硅片经过标准的RCA清洗，或经制绒清洗，或在清洁的硅片上经过磷或硼扩散，沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜，其特征在于，所述的制备方法还包括以下工艺步骤：

(1)丝印金属浆料：在经除去表面污染或经过磷或硼扩散，沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜的清洁硅片(1)上丝印所需要的图形，然后在温度高于所述金属和硅共熔的合金点以上的烧结炉中烧结2s～10min；

(2)制备掺所述第(1)步中的金属的有效掺杂层：将步骤(1)制得的硅片浸入强酸溶液中，加热去除所述硅片的金属电极层和金属与硅的合金层；然后取出硅片，清洗硅片表面痕迹，得到所述金属的有效掺杂层；或再将硅片置于碱性溶液中刻蚀10s-12min，得到所述金属的有效掺杂层内层；

(3)阳极氧化：将步骤(2)制备得到的硅片置于阳极氧化设备的电极阳极端，加电压，使所述硅片在导电溶液中反应2-600min；电极阴极选用任何不与导电溶液反应的导电电极或硅片；之后，取出硅片吹干，得到含SiO₂的金属氧化物复合薄膜；

(4)退火：将步骤(3)制得的复合膜在烧结炉或真空退火炉中退火，即可得到具有钝化效果或绝缘特性的含SiO₂的金属氧化物复合薄膜。

2.按照权利要求1所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，所述的金属为铝、铪、镍、钛、钨中的一种。

3.按照权利要求1所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，所述的退火过程中的气氛为N₂或Ar，或在O₂气氛下加少量H₂O；或在所述的N₂或Ar中加少量O₂或H₂或H₂O或NO。

4.按照权利要求1或3所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，所述的退火为慢速退火，慢速退火时间为10min-1h。

5.按照权利要求1或3所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，所述的退火为快速退火，退火时间为2s-10min。

6.按照权利要求1所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，所述的导电溶液为酸类、碱类或盐类。

7.按照权利要求7所述的制备含SiO₂的金属氧化物复合薄膜的方法，其特征在于，在所述的导电溶液中加入添加剂，添加剂为羧酸类、胺类或醇类。