CN102004225A

CN102004225A - 流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法及装置

Info

Publication number: CN102004225A
Application number: CN2010102874717A
Authority: CN
Inventors: 仲兆平; 张居兵
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-09-20
Also published as: CN102004225B

Abstract

本发明提供了一种流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法及装置，其方法为首先将集流器、炭燃料和催化剂颗粒混合物置于半电池内，其次将多孔板固定在预设位置后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，然后往半电池内通入氮气并对其进行加热，达到预设反应温度后调整氮气流量并往参比电极内通入氧气、二氧化碳平衡气体，最后连接外电路开始实验。用于实现此测试方法的装置为半电池反应装置，由一个半电池反应器和一个气体预热器构成，各有一套电加热装置对其进行温度控制，一个可旋转式支架结构用来支撑、固定半电池反应装置和电加热装置以及实现半电池内熔融碳酸盐的倾倒。本发明充分利用了流化床电极和直接碳燃料电池的优点，可以提高电池的性能。

Description

流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法及装置

技术领域

本发明涉及一种流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法及装置，属于燃料电池领域。

背景技术

当今全球能源紧张、油价高涨，寻找新能源作为化石燃料的替代品已是刻不容缓。燃料电池是继水力、火力和原子能发电后的第四代发电技术，也是目前唯一同时兼具无污染、高效率、适用广、无噪声和可连续工作的动力装置，被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。传统的能源利用中，能源转换方式如下：化学能→热能→机械能→电能，受到卡诺循环及能源之间转换效率的限制，实际的发电效率只有30％，同时产生大量的废水、废气和噪声污染。燃料电池直接将燃料的化学能转化为电能，具有较高的能量转化效率；有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低；燃料适用范围广；规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便；负荷响应快，运行质量高。

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是目前比较接近实用的一种高温燃料电池，具有以下优点：排放尾气能量品位高；能量转换效率高；催化剂价格相对较为便宜等，这都归功于其较高的运行温度。在MCFC中，由于气体的溶解性及传质系数较低，通常认为阴阳极电化学反应是在气、液、固三相表面发生的，为了得到较高的电流密度，气体扩散电极厚度要薄、呈多孔状且具有大比表面积，为此阴、阳极一般采用多孔烧结镍板。这种结构增加了电极板的制造难度和加工成本，并且由于MCFC中使用的是阴极、隔膜、阳极三合一板，因此电极板的更换也比较困难。

流化床电极是一种新型三维电极，出现于上世纪60年代末，由于床层颗粒的剧烈扰动使得电解液浓度趋于均匀，颗粒表面的传质膜厚度得到明显降低，因而具有巨大的电极活化面积和很高的传质速率。直接碳燃料电池(DCFC)是一种特殊的高温燃料电池，它直接使用固体作为燃料，不需要进行气化，其理论效率接近100％；阳极产物主要成分是CO₂，可以直接加以利用或者处理，大大降低了温室效应气体的排放；燃料的来源广、能量密度高、运输及存储方便。

按所用电解质的不同，DCFC可分为熔融碳酸盐电解质DCFC，熔融氢氧化物电解质DCFC和固体氧化物电解质DCFC三种。1896年，Jacques等人使用熔融氢氧化物电解质成功研制了世界上第一个DCFC；1995年，美国科学应用与研究协会(Scientific Applications & Research Associates)开始研究氢氧化物电解质DCFC，目前已经开发出第四代燃料电池装置；西弗吉尼亚大学的G.A.Hackett等人测试了燃料种类对熔融氢氧化物DCFC性能的影响；中国华北电力大学的陈鸿伟设计了不同结构的熔融氢氧化物DCFC，并对其进行了相关的研究。Weaver首次以熔融碳酸盐为电解质，研制了工作温度750℃的DCFC，并测试了一系列碳材料的电化学氧化活性，指出高比表面积、低结晶度有利于反应活性的提高；美国劳伦斯利物莫国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)的J.F.Cooper等人设计出了一种具有一定倾斜角度的DCFC，泡沫状镍为阴极，氧化锆微孔材料为隔膜，测试了多种工况对电池性能的影响。Gur和Huggins研制出以氧化锆为固体电解质的DCFC，操作温度为725～955℃。SRIInternational的Balachov等人致力于固体氧化物DCFC的研究，研制出一种很独特的U型管燃料电池；CellTech Power的Thomas Tao设计出一种外表类似于传统干电池的固体氧化物DCFC。

日本东京大学的Y.Matsuno等人将流化床电极分别应用到MCFC阳极和碱性燃料电池(AFC)阴极，研究了不同实验工况下阳极半电池和阴极半电池的极化规律；SiwenLi等人将流化床电极应用到固体氧化物电解质DCFC中，设计了两种不同类型的燃料电池结构，并进行了相关的性能测试研究。

发明内容

技术问题：为了综合利用熔融碳酸盐燃料电池、直接碳燃料电池及流化床电极的优点，本发明提供一种流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法及装置。

技术方案：本发明的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法为：首先将集流器、炭燃料和催化剂颗粒混合物置于半电池内，再将多孔板固定在预设位置后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，然后往半电池内通入氮气并对其进行加热，达到预设反应温度后调整氮气流量并往参比电极内通入氧气、二氧化碳平衡气体，最后连接外电路开始相关极化曲线的测试。

本发明的实现流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置为：该装置具有可旋转式支架结构、电加热系统及半电池反应装置；电加热系统及半电池反应装置的机械结构部分位于可旋转式支架结构内。

所述可旋转式支架结构包括降低装置重心的底板，固定在底板上的支撑架、丝杆，支撑板由调整其高度的下螺母、上螺母固定在丝杆上，轴的一端焊接在电加热炉上，另一端由轴承轴壳固定在支撑架上；

所述电加热系统由上下两套电加热装置、保温棉及铰链构成，其中上套电加热装置包括位于上壳体外部的电加热炉、采集反应器内部温度的热电偶及控制电加热炉升温程序的温控装置，下套电加热装置包括位于下壳体外部的电加热炉、采集预热器内部温度的热电偶及控制电加热炉升温程序的温控装置；

所述半电池装置包括反应器和气体预热器，所述反应器包括位于上壳体内部的内衬陶瓷管、位于上壳体上部的不锈钢盖板、位于上壳体中的辅助电极和多孔板、位于上壳体下部的参比电极、工作电极及集流器；所述的气体预热器包括连接在下壳体下部的三通、与三通相接的进气管、设置在下壳体与上壳体之间的布风板和密封垫片。

所述反应器的上壳体内填充所述陶瓷管，用于实现电极与壳体的绝缘；所述上壳体为高温耐腐蚀壳体，材质为316L不锈钢或304不锈钢。

所述辅助电极为方型金属镍板，电极导线为外有陶瓷管保护的镍丝。

所述参比电极为一个刚玉管组件，内有熔融碳酸盐、氧气/二氧化碳平衡气体及一根金丝；所述刚玉管组件包含有一底部开有1～1.5mm小孔的长刚玉管和一底部封头的短刚玉管，所述短刚玉管粘接在所述长刚玉管外，其粘接处留有3～5个小孔实现管内外碳酸根离子交换，其孔径为1～1.5mm。

所述集流器为散热器型金属镍板，电极导线为外有陶瓷管保护的镍丝。

所述工作电极为镍颗粒或者镍合金颗粒，其粒径为60～200微米。

所述布风板中心为316L不锈钢粉末烧结过滤板，其过滤精度为200～840目，周围为316L不锈钢。

所述密封垫片为耐高温绝缘垫片，如云母垫片、陶瓷纤维垫片。

有益效果：本发明所述的研究方法是基于高温燃料电池提出的，因此其能量转换效率高，排放尾气能量品位高；反应温度高，燃料的活性增强，可使用镍或镍基催化剂代替贵金属催化剂，降低了成本；熔融碳酸盐电解质高温下的离子电导率较高，同时避免了熔融氢氧化物电解质与阳极产物CO₂反应引起的电解质损耗。使用固体碳作为燃料，本发明可用来源广泛、价格便宜的常规燃料代替价格昂贵、存储运输难、安全系数低的气体燃料；在标准状态下，反应的熵变(ΔS)接近零，因此，其理论效率接近100％；电池结构简单。用流化床电极代替MCFC中平板型多孔气体扩散电极，可以增加半电池内的传热传质，降低边界层的扩散阻力，同时方便电极的更换。

本发明装置中所述气体预热器可以保证阳极气体进入反应区域时的温度达到预设反应温度，所述布风板可以满足CO₂均匀地进入阳极的要求，所述参比电极在指示电位的同时也起到了隔膜板的作用，即实现阳极和参比电极内

交换的同时杜绝了气体的互窜，所述的可旋转式支架结构可以实现实验结束后熔融碳酸盐的及时倾倒。

附图说明

图1是本发明流化床电极直接碳燃料电池半电池实验装置示意图；

图2是集流器示意图；其中有：a.散热器型镍板 b.镍丝 c.陶瓷管。

图3是辅助电极示意图；其中有：①.方型镍板 ②.镍丝 ③.陶瓷管。

图4是参比电极示意图；其中有：A.金丝，B.进气管，C.内套管，D.液面液面，E.外套管，F.高温无机胶粘接，G.1mm小孔。

图5是布风板示意图；

图6是实施例1极化曲线图；

图7是实施例2极化曲线图；

图8是实施例3极化曲线图；

图9是实施例4极化曲线图；

图10是实施例5极化曲线图；

图11是实施例6极化曲线图。

具体实施方式

首先将集流器、炭燃料和催化剂颗粒混合物置于半电池内，其次将多孔板固定在预设位置后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，然后往半电池内通入氮气并对其进行加热，达到预设反应温度后调整氮气流量并往参比电极内通入氧气、二氧化碳平衡气体，最后连接外电路开始相关极化曲线的测试。

所述的半电池的极化曲线为稳态极化曲线，即通过恒电位极化来监测某一恒定电位下电流随时间的变化关系，从而确定该电位对应的稳态电流，对这一系列电位电流进行作图，得到某工况下半电池的极化曲线。反应器内的工作电极、辅助电极和参比电极导线与电化学工作站通过电极线缆对接，工作站通过USB与PC机进行通讯，测试前工作站要预热5～20分钟。

实现上述测试方法的装置，具有可旋转式支架结构，电加热系统及半电池反应装置。所述可旋转式支架结构，包括支撑板、支撑架、轴、固定在所述支撑架上的轴承轴壳、丝杆、用于调整所述支撑板高度的螺母、用来固定所述支撑板的螺母及降低装置重心的底板；所述电加热系统由上下两套电加热装置、保温棉及铰链构成，其中所述上套电加热装置由加热反应器的电加热炉、采集反应器内部温度的热电偶及温控装置组成，所述下套电加热装置由加热气体预热器的电加热炉、采集预热器内部温度的热电偶及温控装置构成；所述半电池装置包括反应器和气体预热器，所述反应器组成部分为：高温耐腐蚀壳体、内衬陶瓷管、不锈钢盖板、辅助电极、参比电极、工作电极、集流器及多孔板，所述的气体预热器由耐高温壳体、三通、进气管、布风板和绝缘密封垫片组成。

所述于布风板中心为316L不锈钢粉末烧结过滤板，其过滤精度为200～840目，周围为316L不锈钢。

与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的基本原理与DCFC一致：

阳极反应：

阴极反应：

总反应：C+O₂＝CO₂

为了更好的说明本发明的效果，列举如下实施例。

实施例1

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入自制竹质活性炭(粒径0.5mm)和30g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预设温度923K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为10、20、275mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图6。

实施例2

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入活性炭纤维(粒径0.5mm)和30g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预设923K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为10、20、275mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图7。

实施例3

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入自制竹质活性炭(粒径0.5mm)和15g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预923K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为10、20、275mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图8。

实施例4

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入自制竹质活性炭(粒径0.5mm)和30g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预设873K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为10、20、275mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图9。

实施例5

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入自制竹质活性炭(粒径0.5mm)和30g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预设923K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为5、10、275mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图10。

实施例6

首先将集流器放置在半电池底部，其次加入自制竹质活性炭(粒径0.5mm)和30g镍颗粒(80～160目)混合物于半电池内，然后将多孔板固定在布风板上10cm处防止活性炭悬浮在熔融碳酸盐上部而无法与镍颗粒接触，之后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，再盖上盖板开始升温(升温速率为10K·min^-1)，升温过程通入的N₂流量为60mL·min^-1，升至预设923K，调节O₂、CO₂及N₂的流量分别为10、20、75mL·min^-1，连接好外电路测试半电池极化曲线，见图11。

Claims

1.一种流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法，其特征在于：首先将集流器、炭燃料和催化剂颗粒混合物置于半电池内，再将多孔板固定在预设位置后依次放入辅助电极、参比电极和碳酸盐，然后往半电池内通入氮气并对其进行加热，达到预设反应温度后调整氮气流量并往参比电极内通入氧气、二氧化碳平衡气体，最后连接外电路开始相关极化曲线的测试。

2.一种实现权利要求1所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于该装置具有可旋转式支架结构、电加热系统及半电池反应装置；电加热系统及半电池反应装置的机械结构部分位于可旋转式支架结构内。

所述可旋转式支架结构包括降低装置重心的底板(1-8)，固定在底板(1-8)上的支撑架(1-3)、丝杆(1-7)，支撑板(1-4)由调整其高度的下螺母(1-5)、上螺母(1-6)固定在丝杆(1-7)上，轴(1-1)的一端焊接在电加热炉(2-1)上，另一端由轴承轴壳(1-2)固定在支撑架(1-3)上；

所述电加热系统由上下两套电加热装置、保温棉(2-7)及铰链(2-8)构成，其中上套电加热装置包括位于反应器(3-1)外部的电加热炉(2-1)、采集反应器内部温度的热电偶(2-2)及控制电加热炉(2-1)升温程序的温控装置(2-3)，下套电加热装置包括位于气体预热器(3-2)外部的电加热炉(2-4)、采集预热器内部温度的热电偶(2-5)及控制电加热炉(2-4)升温程序的温控装置(2-6)；

所述半电池装置包括反应器(3-1)和气体预热器(3-2)，所述反应器(3-1)包括上壳体(3-1-1)、位于上壳体(3-1-1)内部的内衬陶瓷管(3-1-2)、位于上壳体(3-1-1)上部的不锈钢盖板(3-1-3)，位于上壳体(3-1-1)中部的辅助电极(3-1-4)和多孔板(3-1-8)，位于上壳体(3-1-1)下部的参比电极(3-1-5)、工作电极(3-1-6)及集流器(3-1-7)；所述的气体预热器(3-2)包括连接在下壳体(3-2-1)下部的三通(3-2-2)、与三通(3-2-2)相接的进气管(3-2-3)、设置在下壳体(3-2-1)与上壳体(3-1-1)之间的布风板(3-2-4)和密封垫片(3-2-5)。

3.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述反应器的上壳体(3-1-1)内填充所述陶瓷管(3-1-2)，用于实现电极与壳体的绝缘；所述上壳体(3-1-1)为高温耐腐蚀壳体，材质为316L不锈钢或304不锈钢。

4.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述辅助电极(3-1-4)为方型金属镍板，电极导线为外有陶瓷管保护的镍丝。

5.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述参比电极(3-1-5)为一个刚玉管组件，内有熔融碳酸盐、氧气/二氧化碳平衡气体及一根金丝；所述刚玉管组件包含有一底部开有1～1.5mm小孔的长刚玉管和一底部封头的短刚玉管，所述短刚玉管粘接在所述长刚玉管外，其粘接处留有3～5个小孔实现管内外碳酸根离子交换，其孔径为1～1.5mm。

6.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述集流器(3-1-7)为散热器型金属镍板，电极导线为外有陶瓷管保护的镍丝。

7.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述工作电极(3-1-6)为镍颗粒或者镍合金颗粒，其粒径为60～200微米。

8.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述布风板(3-2-4)中心为316L不锈钢粉末烧结过滤板，其过滤精度为200～840目，周围为316L不锈钢。

9.根据权利要求2所述的流化床电极直接碳燃料电池半电池的测试方法的测试装置，其特征在于所述密封垫片(3-2-5)为耐高温绝缘垫片，如云母垫片、陶瓷纤维垫片。