CN102002751A - 利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法，以制盐后的苦卤与氨水、七水硫酸镁为原料合成碱式硫酸镁晶须。将预处理后的苦卤、氨水、七水硫酸镁在高压反应釜中进行恒温水热反应，制得碱式硫酸镁晶须悬浮液。反应釜中苦卤镁离子(Mg²⁺)、氨水(NH₃·H₂O)和硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的摩尔比为：1.0∶2.0～2.2∶2.0～3.0，搅拌速度为300～500rpm，升温至120～200℃，反应时间4～8h。将碱式硫酸镁晶须悬浮液固液分离后的固体用自来水洗涤，洗涤完成的滤饼干燥得碱式硫酸镁晶须产品。本发明工艺过程简单，原料成本低廉，能耗小，产品纯度高，质量好，合成的晶须添加到橡胶、塑料为基体的复合材料中，有着良好的增强、阻燃功能。

Description

利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是涉及利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法。

背景技术

碱式硫酸镁晶须[5Mg(OH)₂·MgSO₄·3H₂O]是一种针状单晶体材料，具有高强度、低密度和高弹性模量的特点，可以作为塑料、橡胶和树脂等复合材料的补强增韧剂。碱式硫酸镁晶须良好的电绝缘性能还使其在电缆领域发挥重要作用。同时，由于碱式硫酸镁晶须在260℃时失去所含的结晶水，在300℃时失去所含的羟基水，在橡胶、塑料加工条件(＜200℃)下不会发生水解和失水，所以，碱式硫酸镁晶须不仅可以用作为增强剂，还可以起到阻燃剂的作用。

近年来，人们对碱式硫酸镁晶须的制备进行了多方面研究，主要是利用硫酸镁与氢氧化钠或氢氧化镁等碱性物质进行水热反应合成制取。但是，现有的碱式硫酸镁晶须的制备方法普遍存在工艺复杂、原料成本较高、不适于工业化生产等问题。譬如：

(1)利用硫酸镁溶液与固体氢氧化钠常温反应，制备氢氧化镁溶胶-硫酸镁溶液反应前躯体，然后移入高压反应釜中，进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。由于固体氢氧化钠溶解时具有剧烈放热特性，溶解后又有强烈的腐蚀特性，对工艺设备的要求极高，并且在转移的过程中，存在极大的危险性，工艺步骤繁琐，影响其工业化生产。

(2)利用活性氧化镁与硫酸镁溶液或者硫酸溶液制成料浆进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。此方法要求氧化镁具有较高的活性和一定的粒径，这增加了原材料制备工序的难度，并且氧化镁是微溶物，影响反应的速率，反应速率和转化率都不高。

(3)利用硫酸镁或者氯化镁溶液与氢氧化钠等沉淀剂生成氢氧化镁沉淀，过滤洗涤后再与硫酸镁或硫酸钠等溶液进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。在制备的过程中，还需添加各种分散剂、絮凝剂，工艺步骤繁琐，增加了生产成本，影响其工业化生产。

(4)利用氢氧化镁与硫酸镁溶液制成料浆后水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。但是，所需氢氧化镁要求一定的粒径及规格，而氢氧化镁的生产难度和成本较高，不适于工业化生产。并且，氢氧化镁本身是微溶物，与硫酸镁溶液反应时速率较低，反应转化率较低，产品纯度也不高。

(5)利用硫酸镁溶液与氢氧化钠溶液制成料浆后进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶。该方法要求硫酸镁溶液及氢氧化钠溶液的浓度均较低，虽然可以减少反应时间，但批次产量少，不适于工业化生产。

(6)将水镁石原料在一定温度下活化，使其中的主要成分变化为氢氧化镁，然后将其与溶剂、含硫原料和助剂按照一定比例放入反应釜中在一定温度下反应，制备碱式硫酸镁晶须。此方法水镁石需要活化，对原材料的要求高，并且需要加入助剂，工艺过程复杂，步骤繁琐，难以工业化生产。

发明内容

针对现有技术制取碱式硫酸镁晶须存在的工艺复杂、原料成本较高、不适于工业化生产等问题，本发明推出了利用制盐后的苦卤与氨水及七水硫酸镁直接合成碱式硫酸镁晶须的新方法，便于工业化生产。

本发明的目的是利用苦卤中大量存在的镁离子(Mg²⁺)与氨水(NH₃·H₂O)及七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)反应直接合成碱式硫酸镁晶须。

本发明所述的利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法的具体步骤包括：苦卤预处理、恒温水热反应、抽滤、洗涤、干燥。

1.苦卤预处理

分析苦卤中硫酸根(SO₄ ^2-)含量，根据SO₄ ^2-的摩尔量，加入含有同等摩尔量氯化钙的0.5mol/L氯化钙溶液，搅拌10分钟，滤掉固体杂质。

2.恒温水热反应

将预处理后的苦卤、氨水、七水硫酸镁在室温下加入高压反应釜中，进行恒温水热反应制得碱式硫酸镁晶须悬浮液。

高压反应釜中所加氨水(NH₃·H₂O)和七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的量依据预处理后苦卤中镁离子(Mg²⁺)量确定，预处理后苦卤中镁离子(Mg²⁺)、氨水(NH₃·H₂O)和七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的摩尔比为1.0∶2.0～2.2∶2.0～3.0。

恒温水热反应条件：高压反应釜搅拌速度为300～500rpm，升温至120～200℃，反应时间4～8h。

3.抽滤

将高压反应釜制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液自然冷却至室温，移出高压反应釜，固液分离，得固体及反应后母液。反应后母液回收，制备复合肥或者循环利用。

4.洗涤

将高压反应釜制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液固液分离后的固体，用自来水进行洗涤，制得无硫酸根离子的碱式硫酸镁晶须滤饼。洗涤后的碱式硫酸镁晶须滤饼是否无硫酸根离子，由洗后液中滴入氯化钡溶液进行检验。在洗后液中滴入一滴浓度为0.02mol/L的氯化钡溶液后，如果无白色沉淀生成，则洗涤后的碱式硫酸镁晶须滤饼无硫酸根离子，停止洗涤；如果洗后液中有白色沉淀生成，则继续重复洗涤步骤，直到无白色沉淀生成，再停止洗涤。

5.干燥

洗涤完成的碱式硫酸镁晶须滤饼在100～110℃下干燥4～6h，得碱式硫酸镁晶须产品。

本发明以制盐后的苦卤、氨水、七水硫酸镁为原料，原料价廉易得，大大降低了原料成本，工艺步骤简单，反应温和，生产周期短，产品纯度和收率高，并且与我国海盐制备工艺相衔接，直接利用制盐后的苦卤中的镁资源制备高附加值的碱式硫酸镁晶须，为碱式硫酸镁晶须的工业化生产提供了适宜的方法及场地，也提升了苦卤中镁资源的利用价值，开辟了苦卤镁资源综合利用的新途径。

附图说明

图1为利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

取2升苦卤，分析得SO₄ ^2-为58.06g/L，即共1.21摩尔SO₄ ^2-，加入0.5mol/L氯化钙溶液2.42L，共加入氯化钙1.21摩尔，搅拌10分钟后，过滤，分析得Mg²⁺为18.23g/L，SO₄ ^2-为2.98g/L。量取1升预处理苦卤置于3升高压反应釜中，以2倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入氨水(25％，m/m)即212.68g，以2倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入七水硫酸镁(98.13％，m/m)即380.84g。开启搅拌300rpm，升温至160℃。停止升温，继续搅拌，恒温水热反应8个小时，停止恒温。再自然冷却至室温，将高压反应釜中制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液移出高压反应釜，固液分离，然后，用自来水洗涤固相。用150ml烧杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0.02mol/L氯化钡溶液，无白色沉淀，固相中已无SO₄ ^2-，停止洗涤，得碱式硫酸镁晶须滤饼。将碱式硫酸镁晶须滤饼置于干燥箱中100℃干燥4h，得碱式硫酸镁晶须产品68.9g。产品微观形貌为针状，直径均在1μm以下，长度在20～60μm之间，经过XRD衍射分析，为153型碱式硫酸镁晶须[5Mg(OH)₂·MgSO₄·3H₂O]。

实施例2

取2升苦卤，分析得SO₄ ^2-为55.22g/L，即共1.15摩尔SO₄ ^2-，加入0.5mol/L氯化钙溶液2.3L，共加入氯化钙1.15摩尔，搅拌10分钟，过滤，分析得Mg²⁺为17.28g/L，SO₄ ^2-为2.36g/L。量取1升预处理后苦卤置于3升高压反应釜中，以2.1倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入氨水(25％，m/m)即211.68g，以2.4倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入七水硫酸镁(98.13％，m/m)即433.19g。开启搅拌400rpm，升温至150℃。停止升温，继续搅拌，恒温水热反应6个小时，停止恒温。再自然冷却至室温，将高压反应釜中制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液移出高压反应釜，固液分离，然后，用自来水洗涤固相。用150ml烧杯接取部分洗后液，在其中滴加1滴0.02mol/L的氯化钡溶液，无白色沉淀，固相中已无SO₄ ^2-，停止洗涤，得碱式硫酸镁晶须滤饼。将碱式硫酸镁晶须滤饼置于干燥箱中105℃干燥5h，得碱式硫酸镁晶须产品65.82g。产品微观形貌为针状，直径均在1μm以下，长度约为20～60μm之间，经过XRD衍射分析，为153型碱式硫酸镁晶须[5Mg(OH)₂·MgSO₄·3H₂O]。

实施例3

取2升苦卤，分析得SO₄ ^2-为57.21g/L，即1.19摩尔SO₄ ^2-，加入0.5mol/L氯化钙溶液2.38L，共加入氯化钙1.19摩尔，搅拌10分钟，过滤，分析得，Mg²⁺为17.92g/L，SO₄ ^2-为3.02g/L。量取1升预处理苦卤置于3升高压反应釜中，以2.15倍于预处理苦卤中的镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入氨水(25％，m/m)即224.75g，以2.6倍于预处理苦卤中的镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入七水硫酸镁(98.13％，m/m)即486.67g。开启搅拌450rpm，升温至170℃。停止升温，继续搅拌，恒温水热反应5个小时，停止恒温。再自然冷却至室温，将高压反应釜中制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液移出高压反应釜，固液分离，然后，用自来水洗涤固相。用150ml烧杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0.02mol/L的氯化钡溶液，发现有白色沉淀，继续用自来水洗涤固相。然后再用150ml烧杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0.02mol/L的氯化钡溶液，无白色沉淀生成，即固相中无SO₄ ^2-，停止洗涤，得碱式硫酸镁晶须滤饼。将碱式硫酸镁晶须滤饼置于干燥箱中108℃干燥5.5h，得碱式硫酸镁晶须产品68.10g。产品微观形貌为针状，直径均在1μm以下，长度在20～60μm之间，经过XRD衍射分析，为153型碱式硫酸镁晶须[5Mg(OH)₂·MgSO₄·3H₂O]。

实施例4

取2升苦卤，分析得SO₄ ^2-为57.98g/L，即1.21摩尔SO₄ ^2-，加入0.5mol/L氯化钙溶液2.42L，共加入氯化钙1.21摩尔，搅拌10分钟，过滤，分析得，Mg²⁺为18.10g/L，SO₄ ^2-为2.36g/L。量取1升预处理苦卤置于3升高压反应釜中，以2.2倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入氨水(25％，m/m)即232.28g，以3倍于预处理苦卤中镁离子(Mg²⁺)摩尔量加入七水硫酸镁(98.13％，m/m)即567.18g。开启搅拌500rpm，升温至180℃。停止升温，继续搅拌，恒温水热反应4个小时，停止恒温，高压反应釜中制得碱式硫酸镁晶须悬浮液，将其降至室温后，移出高压反应釜，固液分离，洗涤固相，用150ml烧杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0.02mol/L的氯化钡溶液，有白色沉淀生成，继续洗涤，再用150ml烧杯接取部分洗后液，滴加一滴0.02mol/L的氯化钡溶液，无白色沉淀生成，即固相中已无SO₄ ^2-，停止洗涤，得碱式硫酸镁晶须滤饼。将碱式硫酸镁晶须滤饼置于干燥箱中100℃干燥6h，得碱式硫酸镁晶须产品68.96g。产品微观形貌为针状，直径均在1μm以下，长度在20～60μm之间，经过XRD衍射分析，为153型碱式硫酸镁晶须[5Mg(OH)₂·MgSO₄·3H₂O]。

Claims (4)

1.一种利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于：包括苦卤预处理、恒温水热反应、抽滤、洗涤和干燥步骤；苦卤预处理是将苦卤加入0.5mol/L氯化钙溶液，搅拌后再滤掉悬浮固体；恒温水热反应是将预处理后的苦卤、氨水、七水硫酸镁在室温下加入高压反应釜中，进行恒温水热反应，高压反应釜中所加氨水(NH₃·H₂O)和七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)依据预处理后苦卤中镁离子(Mg²⁺)量确定，预处理后苦卤中镁离子(Mg²⁺)、氨水(NH₃·H₂O)和七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的摩尔比为1.0∶2.0～2.2∶2.0～3.0；抽滤是将高压反应釜制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液自然冷却至室温，移出高压反应釜，固液分离；洗涤是将高压反应釜制得的碱式硫酸镁晶须悬浮液固液分离后的固体，用自来水进行洗涤，制得无硫酸根离子的碱式硫酸镁晶须滤饼；干燥是将洗涤完成的碱式硫酸镁晶须滤饼在100～110℃下干燥，得碱式硫酸镁晶须产品。

2.根据权利要求1所述的利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，所述苦卤预处理中，所加氯化钙(CaCl₂)的摩尔量与苦卤中硫酸根离子(SO₄ ^2-)的摩尔量相等。

3.根据权利要求1所述的利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，所述恒温水热反应中，高压反应釜搅拌速度为300～500rpm，升温至120～200℃，反应时间4～8h。

4.根据权利要求1所述的利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，所述洗涤步骤中，洗涤后的碱式硫酸镁晶须滤饼是否无硫酸根离子，由洗后液中滴入氯化钡溶液进行检验：在洗后液中滴入一滴浓度为0.02mol/L的氯化钡溶液，如果无白色沉淀生成，则洗涤后的滤饼无硫酸根离子，停止洗涤；如果有白色沉淀生成，则继续重复洗涤步骤，直到洗后液中无白色沉淀生成，停止洗涤。

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