CN102002703B - 镀锌层用三价铬钝化工艺 - Google Patents
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Abstract
镀锌层用三价铬钝化工艺，其特征在于钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化温度为35℃，pH值1.2～1.7，钝化时间为30s。优点：减少了对人类健康的危害程度和减少对环境的污染；同时，得到的钝化膜颜色均匀、色泽光亮；耐腐蚀性能提高，耐中性盐雾时间或达144h。
Description
技术领域
本发明创造是用于镀锌层的钝化处理。
背景技术
传统的钝化工艺采用含有六价铬的铬酸盐钝化，铬酸盐钝化具有工艺稳定、成本低廉、膜层外观鲜艳和耐腐蚀性能好等优点；但在潮湿的环境中，镀锌层表面容易生成白色疏松腐蚀产物，影响产品寿命和外观；同时钝化液中含有六价铬的铬酸盐，六价铬毒性大，是致癌物质，还严重污染环境，严重危害人类健康。
发时内容
本发明创造的目的是提供一种能对人类健康减少危害的镀锌层用三价铬钝化工艺；本发明创造的目的是通过下述的技术方案实现的：镀锌层用三价铬钝化工艺，其特征在于钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为 16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化温度为35℃，pH值1.2～1.7，钝化时间为30s。
本发明创造的优点：减少了对人类健康的危害程度和减少对环境的污染；同时，得到的钝化膜颜色均匀、色泽光亮；耐腐蚀性能提高，耐中性盐雾时间或达144h。
具体实施方式
镀锌层用三价铬钝化工艺，其特征在于钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为 16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化温度为35℃，pH值1.2～1.7，钝化时间为30s。
镀锌和钝化的工艺：除油→除锈→弱浸蚀→电镀→钝化→吹干，每两步之间均用流动水洗净。
下面是得到此方法的试验过程：
1.基础工艺筛选
1.1基础钝化液成分的确定
在查阅文献资料基础上确定镀锌层三价铬钝化工艺条件：钝化液中CrCl3 .6H2O为25.6g/L，NaNO3为10g/L，NiCl2 .6H2O为 24g/L，C4H6O6为10g/L，钝化液pH值1.2～1.7，钝化液温度50℃～60℃，钝化时间30s～40s.
1.2基础钝化液工艺试验
调整钝化时间进行试验，试验结果见表1-1
表1-1不同钝化时间下钝化膜外观比较
| 钝化时间s | 外观 |
| 60 | 黄-绿色 |
| 50 | 绿-紫色 |
| 40 | 绿色 |
| 30 | 紫-黄色 |
试验结果：钝化时间太长或太短，钝化膜的外观都不够均匀，甚至出现基体裸露现象，40s时可以保证钝化膜外观鲜艳、均匀，无基体裸露情况。
调整钝化液温度进行试验，试验结果见表1-2
表1-2不同钝化液温度下钝化膜外观比较
| 钝化温度℃ | 外观 |
| 35 | 黄色 |
| 45 | 黄-紫色 |
| 55 | 绿色 |
| 65 | 绿-紫色 |
试验结果：温度升高可以使钝化膜外观更加鲜艳，但是高于55℃时，钝化膜颜色开始变得不均匀。
调整钝化液pH值进行试验，试验结果见表1-3。
表1-3不同钝化液pH值下钝化膜外观比较
| pH值 | 外观 |
| 1.1 | 发花 |
| 1.3 | 发花 |
| 1.5 | 发花 |
| 1.7 | 发花 |
试验结果：调整钝化液pH值则会使钝化膜外观发花。
由以上调整时间、温度和pH值试验结论得到如下改进的钝化工艺：钝化液中CrCl3 .6H2O为25.6g/L，NaNO3为10g/L，NiCl2 .6H2O为 24g/L，C4H6O6为10g/L，钝化液pH值1.2～1.7，钝化液温度55℃，钝化时间40s。
2．钝化工艺的优化
2．1正交试验
在此基础上变化因素及水平正交试验见表1-4。
表1-4正交试验因素和水平表
| 水平 | A酒石酸g/L | B氯化镍g/L | C氯化铬g/L | D硝酸钠g/L |
| 1 | 12 | 40 | 12 | 12 |
| 2 | 6 | 16 | 24 | 6 |
| 3 | 24 | 24 | 36 | 18 |
| 4 | 18 | 32 | 48 | 24 |
表1-5使用L16（45）正交试验内容及结果
| EIS | NSS | ||||||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 80 | 1491 | 24 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 90 | 4118 | 24 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 80 | 1439 | 48 |
| 4 | 1 | 4 | 4 | 4 | 80 | 1212 | 48 |
| 5 | 2 | 1 | 2 | 4 | 80 | 12653 | 96 |
| 6 | 2 | 2 | 1 | 3 | 70 | 13355 | 48 |
| 7 | 2 | 3 | 4 | 2 | 80 | 9447 | 24 |
| 8 | 2 | 4 | 3 | 1 | 80 | 2820 | 24 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 2 | 60 | 900 | 24 |
| 10 | 3 | 2 | 4 | 1 | 70 | 3795 | 24 |
| 11 | 3 | 3 | 1 | 4 | 50 | 3000 | 24 |
| 12 | 3 | 4 | 2 | 3 | 60 | 1200 | 24 |
| 13 | 4 | 1 | 4 | 3 | 70 | 4300 | 24 |
| 14 | 4 | 2 | 3 | 4 | 80 | 2300 | 24 |
| 15 | 4 | 3 | 2 | 1 | 60 | 800 | 24 |
| 16 | 4 | 4 | 1 | 2 | 70 | 800 | 24 |
| R1 | 12.5 | 10 | 7.5 | 5 | |||
| R2 | 7547.5 | 4384 | 3030.5 | 2847 | |||
| R3 | 30 | 12 | 12 | 24 |
2．2正交试验结果分析
说明：用评分法法作为外观评定标准：NSS颜色鲜艳、均匀，90分；b、颜色鲜艳、不均匀，80分；c、颜色较鲜艳、不均匀，70分；d、颜色暗淡、不均匀，60分；e、无彩色膜层，50分。
EIS－电化学阻抗谱，EIS测试评定标准：根据低频阻抗大小，阻抗越大，表示耐蚀性越好。
NSS－中性盐雾试验，NSS测试评定标准：根据产生白色腐蚀物的时间，时间越长耐蚀性越好。
采用综合分析法分析正交试验的结果，得到如下结论：
a.在试验范围内，各因素对试验指标的影响从大到小排列为：
（1）试验指标为外观时：酒石酸＞氯化镍＞氯化铬＞硝酸钠；
（2）试验指标为NSS测试结果时；酒石酸＞氯化镍＞氯化铬＞硝酸钠；
(3）试验指标为EIS测试结果时：酒石酸＞硝酸钠＞氯化镍=氯化铬；
b. 试验指标随各个因素变化情况：
（1）随着酒石酸浓度的增大，外观试验指标呈先上升后下降趋势，EIS试验指标无固定变化趋势，NSS试验指标呈上升趋势。
（2）随着氯化镍浓度的增大，外观试验指标呈先下降后上升的趋势，EIS试验指标呈上升趋势，NSS试验指标呈下降。
（3）随着氯化铬浓度的增大，外观试验指标呈上升趋势，EIS试验指标呈先上升后下降趋势，NSS试验指标呈上升趋势。
（4）随着硝酸钠浓度的增大，外观试验指标呈先下降后上升的趋势，EIS试验指标呈先下升后上降趋势，NSS试验指标呈先上升后下降趋势。
c.综合不同的试验指标进行分析，得到适宜的钝化工艺条件如下：
钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为 16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化液pH值1.2～1.7，钝化液温度55℃，钝化时间30s。
该钝化工艺条件，钝化膜的化学组成如表1-6所示：
表1-6钝化膜膜重以及成分含量
| 膜重g/m2 | O g/m2 | Na g/m2 | S g/m2 | Cl g/m2 | Cr g/m2 | Ni g/m2 |
| 1.478 | 61.2 | 23.3 | 0.723 | 2.07 | 9.83 | 2.91 |
2.3正交试验小结
通过对正交试验的结果分析,得到以下结论：
a. 外观：使用经正交试验得到的钝化工艺进行三价铬彩色钝化，钝化膜的外观比正交试验之前的更均匀，鲜艳。
b.耐蚀性：经正交试验得到朝气钝化工艺，中性盐雾试验出现白色腐蚀产物觚时间144h，耐蚀性有所提高。
c.钝化液组分及工艺条件的影响
（1）氯化铬
氯化铬是形成钝化膜的主要化合物，氯化铬浓度在 12g/L～ 48 g/L之间，均能得到色彩鲜艳、均匀的钝化膜，浓度越高，膜层越厚，颜色越深。
（2）酒石酸
酒石酸是配位剂，控制成膜的速率和钝化液的稳定性。酒石酸的浓度对膜层有重要影响。酒石酸的浓度越高越不容易得到钝化膜，当酒石酸浓度超过24g/L时，得不到彩色钝化摸。
（3）硝酸钠
硝酸钠是氧化剂，在钝化液中与氢离子共同作用将锌氧化成锌离子，促进行钝化膜的形成。硝酸根对锌镀层有出光作用，可提高钝化膜的光亮性。
（4）氯化镍
氯化镍为钝化液提供镍离子与氯离子，镍离子作为催化剂，主要影响钝化膜的外观和耐蚀性。
（5）钝化液温度
钝化液温度在25℃～65℃均可得到彩色钝化膜，温度太低，钝化摸的颜色会较浅；温度太高，钝化膜的耐蚀性较差，且容易发生过腐蚀现象。
（6）钝化时间
钝化时间在30s～60s之间。
（7）钝化液pH值
钝化液pH值在1.2～1.7范围内调整均可满足钝化膜的颜色鲜艳、均匀的要求。
2.4三价铬钝化工艺参数优化
以正交试验得出的钝化工艺参数为基础，进行单因素试验，起而确定三价铬彩色钝化的最佳工艺。
2.4.1温度的影响
A．不同温度下钝化膜Tafel曲线测试
Tafel曲线是一种电化学测试方法，也被称为极化曲线法，强极化区极化测试方法是最经典的腐蚀速度电化学测试方法，较为方便简单，通过E-logI作出局部阴阳极极化曲线，两直线相交于Ecorr点，从Tafel直线的交点可求出腐蚀电位，腐蚀电流密度Icorr，通过比较Ecorr和Icorr可区分防腐效果的差别。
表1-7不同温度下钝化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度
| 温度℃ | 腐蚀电位/V | 腐蚀电流密度/（A.cm-2） |
| 25 | -0.764 | 6.12×10-6 |
| 35 | -0.765 | 6.17×10-6 |
| 45 | -0.775 | 4.53×10-5 |
| 55 | -0.805 | 4.90×10-5 |
| 65 | -0.745 | 4.20×10-5 |
各温度下钝化膜的腐蚀电位比较接近，基本都保持在-0.8V（VS SCE）左右。温度在25℃和35℃时，钝化膜的腐蚀电流非常接近且最小。腐蚀电流越小表明腐蚀性能越好，因此由不同温度下Tafel曲线测试得到耐蚀性最好的温度是25℃和35℃。
B.不同温度下钝化膜EIS测试
不同温度下钝化膜EIS测试曲线弧度大小直观的表明了钝化摸的阻抗值。不同温度下各钝化膜阻抗由大到小排列为：35℃钝化＞25℃钝化＞55℃钝化＞45℃钝化＞65℃钝化。在35℃时，钝化膜的阻抗值最大，即耐蚀性最好。
C.不同温度下钝化膜耐中性盐雾试验
表1-8不同温度下钝化膜耐中性盐雾试验
| 温度 ℃ | 出现白锈的时间 h |
| 25 | 120 |
| 35 | 192 |
| 45 | 144 |
| 55 | 120 |
| 65 | 96 |
从表1-8中可知，65℃时钝化膜的耐蚀性最差，35℃时钝化膜的耐蚀性最好，可达192h。
D. 不同温度下膜层厚度
钝化温度对膜层厚度的影响随温度升高而降低。温度低时成膜速度缓慢，温度过高则膜层溶解速度大于膜层生成速度，因而温度过低与过高都不能得较厚的膜层。
综合考虑，钝化液的温度35℃为宜。
2.4.2钝化时间的影响
A. 不同钝化时间下钝化膜Tafel曲线测试
表1-9不同钝化时间下钝化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度
| 钝化时间 S | 腐蚀电位 V | 腐蚀电流密度 （A.cm-2） |
| 20 | -0.797 | 3.65×10-6 |
| 30 | -0.806 | 6.85×10-6 |
| 40 | -0.805 | 4.90×10-5 |
| 50 | -0.800 | 1.95×10-4 |
| 602 | -0.795 | 6.99×10-5 |
从表1-9可知不同钝化时间下钝化膜的腐蚀电位变化不大,均在-0.8V(VS SCE)左右.钝化时间为20S和30S,钝化膜的腐蚀电流密度非常相近且最小，耐蚀性最好。因此由不同钝化时间下Tafel曲线测试
得到耐蚀性最好的时间是20S和30S。
B. 不同钝化时间下钝化膜EIS测试
钝化时间为30S时钝化膜阻抗最大，耐蚀性最好。
C. 不同钝化时间下钝化膜耐中性盐雾试验
表1-10不同钝化时间下钝化膜耐中性盐雾试验
| 钝化时间 S | 出现白锈的时间 h |
| 20 | 48 |
| 30 | 168 |
| 40 | 144 |
| 50 | 120 |
| 60 | 120 |
从表1-10可以看出不同钝化时间下钝化膜耐蚀性从大到小排列：30S钝化＞40S钝化＞50S钝化=60S钝化＞20S钝化。因此，钝化时间为30S，钝化膜的耐腐蚀性最好。
D. 不同钝化时间下膜层厚度
钝化时间对膜层厚度的影响随钝化时间延长而降低。
综合考虑，钝化时间选择在30S～40S之间为合适。
2.4.3空停时间的影响
A.不同空停时间下钝化膜的Tafel曲线测试
表1-11不同空停时间下钝化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度
| 空停时间 S | 腐蚀电位 V | 腐蚀电流密度(A/cm2) |
| 0 | -0.721 | 2.13×10-5 |
| 30 | -0.816 | 5.57×10-5 |
| 60 | -0.805 | 4.90×10-5 |
| 90 | -0.790 | 4.88×10-5 |
| 120 | -0.801 | 7.13×10-5 |
从表1-11中可看出时间为0时，钝化膜的腐蚀电位较正，腐蚀电流密度最小。不同空停时间下钝化膜的腐蚀电位比较接近，不同空停时间下钝化膜的腐蚀电流密度比较接近。因此，由Tafel曲线测试可知，空停时间为0时，钝化膜耐蚀性最好。
B. 不同空停时间下钝化膜EIS测试
从测试中可以看出空停时间为0时的钝化膜阻抗最大，耐蚀性最好。
C.不同空停时间下钝化膜耐中性盐雾试验
表1-12不同空停时间下钝化膜耐中性盐雾试验
| 空停时间 S | 出现白锈的时间 h |
| 0 | 144 |
| 30 | 96 |
| 60 | 72 |
| 90 | 72 |
| 120 | 72 |
不同空停时间下钝化膜耐中性盐雾试验结果，空停时间为0时钝化膜耐蚀性最强，耐中性盐雾试验时间达144h
D. 不同空停时间下膜层厚度
不同空停时间下膜层厚度基本没有变化
2.4.4 pH值的影响
A.不同pH值下钝化膜Tafel曲线测试
表1-13不同pH值下钝化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度
| pH值 | 腐蚀电位 V | 腐蚀电流密度(A/cm2) |
| 1．1 | -1.11 | 6.66×10-5 |
| 1．5 | -1.12 | 6.64×10-5 |
| 1．9 | -1.09 | 4.08×10-5 |
| 2．3 | -1.02 | 4.45×10-5 |
| 2．7 | -1.08 | 2.4×10-5 |
| 1．7（不调整） | -0.805 | 4.90×10-5 |
经过调整钝化液的pH值后,钝化膜的腐蚀电位整体负移0.2左右,但腐蚀电流基本没有变化.由此可知未经调整pH值的钝化液钝化膜的耐蚀性最好.
B. 不同pH值下钝化膜EIS测试
不调整pH值的情况下,钝化膜的阻抗最大,耐蚀性最好.经过调整pH值后得到的钝化膜阻抗值整体降低.
C.不同pH值下钝化膜耐中性盐雾试验
表1-14不同pH值下钝化膜耐中性盐雾试验
| pH值 | 出现白锈的时间 h |
| 1．1 | 48 |
| 1．5 | 72 |
| 1．9 | 96 |
| 2．3 | 48 |
| 2．7 | 48 |
| 1．7（未调） | 144 |
从表1-14中可知，未经调整pH值得到的钝化膜耐蚀性最强，耐中性盐雾试验时间达144h
D. 不同pH值下膜层厚度
pH值在1.4～1.8之间时,膜层厚度较大,原因是pH值过低时反应较剧烈，界面处H2析出阻碍钝化膜的生成，且pH值较低加剧了膜层溶解，而pH值过高时锌溶解较慢，界面处pH值变化较小，又使得钝化膜生成困难，因而pH值过高、过低都难以生成较厚的膜层。
综合考虑，选择不调整pH值。
2.5钝化工艺参数优化试验结论
由以上测试结果得到如下结论：
（1） 温度
不同温度下钝化膜的腐蚀电位差异较小，电化学阻抗值差异很大，结合中性盐雾试验结果可知，钝化温度为35℃时钝化膜的耐蚀性最好。
（2）钝化时间
不同的钝化时间下，钝化膜的腐蚀电位较近，电化学阻抗值有所差异，中性盐雾试验结果有很显著的差异。钝化时间为40S时钝化膜的耐蚀性最好。
（3）空停时间
空停时间对钝化膜的腐蚀电流没有明显影响，有空停的钝化膜腐蚀电位整体降低，发生腐蚀的倾向较低大，电化学阻抗值差异很大，且耐中性盐雾试验出现白色腐蚀产物时间差异很大，因此，钝化完成后无需空停。
（4）pH值
调整pH值后，钝化膜的腐蚀电位都有降低，发生腐蚀的倾向较大,且钝化膜的耐腐蚀性很差，因此，该工艺的pH值不宜调整。
结论：钝化工艺参数为：钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为 16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化液pH值1.2～1.7（不调整），钝化液温度35℃，钝化时间30s。
用此参数钝化得到的钝化膜的膜重及组成成分见下表。
优化后的钝化工艺参数所得膜重及组成成分
| 膜重g.m-2 | O % | Na % | S % | Cl % | Cr % | Ni % |
| 1.190 | 57.6 | 31.8 | 0.111 | 0.646 | 9.23 | 0.604 |
该工艺条件下得到的三价铬彩色钝化膜颜色均匀、色泽光亮、但色彩较淡；耐蚀性与原工艺相比有较大提高，耐中性盐雾试验时间可达144h，经封闭处理后可达192h。
3.优化后的钝化工艺参数与商品化三价铬、六价铬工艺性能比较
优化后的钝化工艺、商品化三价铬钝化工艺、六价铬钝化工艺得到的钝化膜分别进行综合测试。
3.1膜层外观
优化后的钝化工艺和麦德美、八达、东方、汉霖及六价铬钝化所得膜层微观形貌均保持了镀锌层原有的结瘤构造，微观形貌无明显差别。
3.2膜层厚度和组成
使用XRF对不同工艺所得钝化膜进行厚度和化学成分测试，结果如下表：
不同工艺膜层厚度和组成
| 膜层 | 膜厚g.m-2 | O % | Na % | S % | Cl % | Cr % | Ni % |
| 优化工艺 | 1.437 | 65.3 | 27.9 | 0.562 | 0.143 | 5.51 | 0.583 |
| 六价铬 | 1.582 | 61.7 | 22.5 | 0.635 | 0.114 | 14.8 | 0.364 |
| 麦德美 | 2.019 | 71.0 | 21.6 | 0.703 | 0.728 | 5.72 | 0.187 |
| 八达 | 1.791 | 71.0 | 21.8 | 0.359 | 0.113 | 6.50 | 0.223 |
| 东方 | 1.528 | 65.3 | 26.3 | 0.094 | 0.130 | 7.73 | 0.407 |
| 汉霖 | 2.157 | 80.1 | 16.3 | 0.0925 | 0.114 | 3.11 | 0.246 |
使用XRF对不同钝化工艺所得钝化膜进行厚度和化学成分测试见上表, 优化工艺钝化膜层厚度和六价铬钝化膜层厚度、东方钝化工艺膜层厚度、八达钝化工艺膜层厚度比较接近，但Cr含量有差别，优化工艺、和八达钝化膜的Cr含量接近，约5～7%，与钝化膜的14.8%相比相差较大。
3．3 Tafel曲线测试
为确定不同钝化膜的耐蚀性，将未钝化的镀锌层、优化工艺、商品化三价铬、六价铬钝化膜试片进行Tafel极化曲线测试。由测得的曲线计算所得腐蚀电位和腐蚀电流如下表：
| 试片名称 | 腐蚀电位V（vs SCE） | 腐蚀电流A.cm-2 |
| 未钝化 | -0.890 | 1.67×10-5 |
| 六价铬 | -0.845 | 8.84×10-7 |
| 优化工艺 | -0.842 | 2.43×10-6 |
| 东方 | -0.835 | 7.72×10-6 |
| 麦德美 | -0.840-0.85 | 8.38×10-6 |
| 汉霖 | -0.85 | 1.13×10-6 |
| 八达 | -0.88 | 5.88×10-6 |
腐蚀电位越正、腐蚀电流越小，耐耐蚀性越好。优化工艺、商品化三价铬的钝化膜腐蚀电位、腐蚀电流接近，表明这几种工艺钝化膜耐蚀性相当，但与六价铬钝化相比还有较大差距。
3．4电化学阻抗EIS测试
不同钝化工艺所得膜层低频阻抗值Ω
| 试片名称 | 0.1Hz | 0.01 Hz |
| 未钝化 | 736.1 | 817.9 |
| 优化工艺 | 1177.9 | 1294.5 |
| 六价铬 | 1364.5 | 1494.6 |
| 麦德美 | 1130.7 | 1209.1 |
| 东方 | 1297.4 | 1418.7 |
| 八达 | 798.4 | 827.0 |
| 汉霖 | 948.4 | 1046.8 |
所得膜层阻抗谱图高频区基本都有一明显的容抗弧,可以看作腐蚀开始时的极化电阻,而低频阻抗值也能较好的表征膜层耐蚀性.
3．5盐雾试验
不同钝化工艺所得膜层中性盐雾试验
| 试片名称 | 出白锈h |
| 未钝化 | 1 |
| 六价铬 | 192 |
| 优化工艺 | 144 |
| 优化工艺加封闭 | 192 |
| 东方 | 144 |
| 麦德美 | 120 |
| 汉霖 | 112 |
| 八达 | 120 |
所得结果可知优化工艺和麦德美、东方、汉霖耐蚀性相当,但和六价铬钝化相比低。.
Claims (1)
1.镀锌层用三价铬钝化工艺，其特征在于钝化液中CrCl3 .6H2O为24g/L，NaNO3为18g/L，NiCl2 .6H2O为 16g/L，C4H6O6为6g/L，钝化温度为35℃，pH值1.2～1.7，钝化时间为30s，空停时间为0s。
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