CN102002556A

CN102002556A - 一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣及制备和使用方法

Info

Publication number: CN102002556A
Application number: CN2010105752266A
Authority: CN
Inventors: 成国光; 龙鹄; 吴彬; 姜方; 马小春
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Zhongxing Energy Equipment Co Ltd
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-12-01
Also published as: CN102002556B

Abstract

本发明属于炼钢精炼技术领域，涉及一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣及制备使用方法。其特征在于：所发明的精炼渣系的化学成分(质量％)为：CaO 40～55％、A1₂O₃ 6～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～10％、SiO₂ 3～15％、CaF₂ 1～6％。该精炼渣系熔化性能良好，熔化温度在1300～1370℃之间，在炼钢温度(1550～1600)℃下的粘度值较低(0.1～0.3Pa·s)，具有较好的流动性。通过在200Kg感应炉、100t复吹转炉和60t电弧炉钢液精炼方面试验表明：本发明所提出的精炼渣系与传统精炼渣系相比，脱氧率和夹杂物级别降低率均达到15％以上，有效地提高了精炼效率。

Description

一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣及制备和使用方法

技术领域

本发明属于炼钢精炼技术领域，涉及一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣及制备和使用方法。

背景技术

铝镇静钢中，Al₂O₃是主要的夹杂物类型，这种硬脆性夹杂不仅容易引起连铸浸入式水口堵塞，降低生产效率，而且会严重影响钢材的使用性能。因此，有效地去除钢中Al₂O₃夹杂物一直是炼钢工作者广泛关注的研究课题。去除夹杂物的途径通常是利用夹杂物和钢液之间的密度差(夹杂物的密度为2.5～3.5g/cm³，而钢液的密度为7.0g/cm³左右)来促使钢液中夹杂物上浮至钢渣界面，进而被钢液表面精炼渣所吸收，达到夹杂物被去除的目的。显然，夹杂物从钢液中的去除速率与精炼渣吸收夹杂物的快慢密切相关。要想使钢液中夹杂物被炉渣有效吸附和溶解，目前采用的办法包括：(1)增加精炼渣吸附夹杂物的时间。但这种办法必然会延长精炼时间，降低精炼效率。(2)提高渣量来降低炉渣中Al₂O₃浓度。但这种方法会带来化渣时间的延长及精炼电耗的增加(如：LF炉)等不足。为此，冶金工作者想办法对炉渣成分进行优化设计，在不增加渣量的前提下，用尽可能短的精炼时间来有效吸附从钢液中上浮至钢渣界面的夹杂物，达到提高精炼效率的根本目的。

在优化精炼渣成分的现有技术中，中国发明专利200910227945.6“一种转炉精炼低氧钢用预熔精炼渣”，提出了一种用石灰、高铝矾土、镁砂等原料配制而成的精炼渣系成分(质量％)为：CaO 53～58％、Al₂O₃ 28～32％、MgO 3～8％、SiO₂≤6％、CaF₂≤5％，该精炼渣系将CaO/Al₂O₃的值控制在1.66～2.07之间，较好地兼顾了熔渣高碱度和低熔点的要求，但渣中Al₂O₃含量相对较高，目前的研究已经表明，随着渣中Al₂O₃的提高，会相应降低炉渣对钢中Al₂O₃夹杂物的吸收能力。

另外，中国发明专利200610054034.4“铝钙锶复合预熔型钢水炉外精炼用精炼渣剂及其制备方法”，提出了一种由铝矾土、轻烧白云石、石灰石、萤石及工业用碳酸锶配制而成的化学成分(质量％)为CaO 28～42％、Al₂O₃ 26～40％、SrO 4～10％、MgO 4～10％、CaF₂ 3～9％、SiO₂＜6％的精炼渣系，该精炼渣系中添加了强碱性物质SrO来取代部分CaO，使精炼渣熔点较低。但SrO资源较为稀贵，会大大增加该精炼渣的成本。此外，该渣系中Al₂O₃含量偏高，降低了精炼渣吸收Al₂O₃夹杂物能力。

钢液精炼过程中，熔渣对Al₂O₃夹杂的吸收过程可分为三个环节：首先钢液中Al₂O₃夹杂上浮至钢渣界面被精炼渣润湿和吸附；然后这些固态Al₂O₃夹杂与液态精炼渣在钢渣界面处发生化学反应；最后反应产物向渣相迁移扩散。Ja-Yong CHOI(文献【1】Ja-Yong CHOI：ISIJ International，1993，33(1)，P116)研究表明：在温度不变的条件下，降低初始精炼渣中的Al₂O₃含量或者降低熔渣粘度均能增大Al₂O₃夹杂在熔渣中的溶解和去除速率。同时，从不同的渣系成分来看，渣中CaO能与Al₂O₃反应生成CaO·2Al₂O₃和CaO·6Al₂O₃等化合物，降低Al₂O₃的活度，同样能有效促进Al₂O₃夹杂物在渣中的溶解。因此，为了提高炉渣吸收夹杂物的综合能力，要从精炼渣的成分、化学性质(如：各组元的活度)和物理性质(如：熔化温度、流动性)来综合考虑。主要采取的办法为：高的炉渣碱度、低Al₂O₃含量、低熔化温度以及良好的流动性。然而过高的炉渣碱度和过低的Al₂O₃含量通常会导致渣的流动性变差，反而不利于夹杂物吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的炉渣组元来部分取代炉渣中Al₂O₃含量，使炉渣达到既具有较低Al₂O₃含量又不损害炉渣所具有的高碱度特性和优良的物理性质，来有效提高炉渣吸附Al₂O₃夹杂物的能力。

稀土是我国的特色资源，储量丰富。Shigeru UEDA等人(文献【2】Shigeru UEDA：ISIJInternational，1998，38(12)：1292)研究表明：Ce₂O₃与Al₂O₃相比偏碱性，能与Al₂O₃相结合形成x Ce₂O₃·y Al₂O₃类化合物，降低Al₂O₃在渣中的活度。根据这一科学原理，申请人提出向精炼渣系中添加适量的Ce₂O₃来置换Al₂O₃，不仅能降低渣中Al₂O₃的含量，也能更进一步降低Al₂O₃的活度，会起到有效提高炉渣吸收Al₂O₃夹杂能力的实际效果。在此基础上申请人通过对添加了不同Ce₂O₃后炉渣的熔化和流动特性进行了反复测试和比较，提出了以下优化的精炼渣系。

一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣，化学成分(质量％)为：CaO 40～55％、Al₂O₃6～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～10％、SiO₂ 3～15％、CaF₂ 1～6％。

对以上渣系各组元成分范围的说明如下：

(1)CaO是最主要的渣系组成，含量也最高。在渣系中主要起到提高炉渣碱度，脱氧、脱硫和吸附Al₂O₃夹杂物的作用。当CaO含量低于40％时，炉渣吸附夹杂物能力明显降低，其它精炼效果(如：脱硫、脱氧作用)也会相应下降。反之，当CaO含量高于55％时，会使炉渣熔点升高，炉渣流动性明显降低，影响炉渣吸附夹杂物效果。

(2)Al₂O₃是铝镇静钢精炼过程中的必要成分，其一方面要保持和钢液中铝含量之间的基本化学平衡，同时又要考虑炉渣具有良好的流动性。当炉渣中Al₂O₃含量低于6％时，会使炉渣熔点升高，降低夹杂物被吸附速率，同时也可能会影响精炼过程渣钢之间的反应平衡规律，影响钢中铝含量的稳定性。反之，当Al₂O₃含量大于25％后，其炉渣吸收Al₂O₃夹杂物的能力显著下降。

(3)Ce₂O₃是本发明中的特殊添加组元，其加入量要得到较为严格的控制。当其含量低于3％时，其冶金效果得不到体现，反而增加原料成本。但当其含量超过16％后，会使炉渣熔化温度和粘度明显升高，降低吸附夹杂物效果，而且使得成本明显提高。

(4)MgO在精炼渣中并不是主要成分，但由于钢包耐材一般为MgO质，而且各种造渣材料中也会含有一定量的残余MgO，所以渣中存在一定量的MgO是无法避免的。但过高的(MgO)会使得炉渣中形成高熔点的MgO·Al₂O₃，导致炉渣熔点升高，降低炉渣流动性，影响精炼效率。因此，要求炉渣中MgO含量低于10％。

(5)SiO₂在炉渣中是调节炉渣碱度(B＝(％CaO)/(％SiO₂))的重要成分，高洁净的铝镇静钢要求炉渣具有高的炉渣碱度(B≥3.5)，但过高的炉渣碱度同样会降低炉渣的流动性，对精炼去除夹杂物不利，从另一方面来讲，如果要使渣中SiO₂含量过分低，在实际生产中也难以做到，这主要是由于原副材料中残余SiO₂的带入、钢包含SiO₂耐火材料的侵蚀、硅铁合金对钢液脱氧产物的上浮等原因均会导致渣中SiO₂的增加。控制炉渣中SiO₂为3～15％较为合理。

(6)CaF₂是炉渣组元之一，起到调节炉渣流动性的作用。当CaF₂含量低于1％时，效果得不到体现，而当其含量超过6％时，会降低钢包耐材寿命。因此，将CaF₂含量控制在1～6％较为合理。

制备预熔渣所添加的原料需满足以下条件：铝矾土：Al₂O₃88-92％，Fe₂O₃≤1.5％，SiO₂≤12％；轻烧白云石：MgCO₃20-56％，CaCO₃35-75％，SiO2≤10.0％；石灰石：CaCO₃≥96％，SiO₂≤6.0％；CeO₂≥90％，同时添加还原剂(铝粉、碳粉、硅铁粉)≤3％。

如上所述含稀土氧化物的炼钢精炼渣，其制备方法分为两种：

一是在传统钢液精炼过程中所采用的精炼渣系的基础上添加氧化铈，并和其它造渣材料相搭配满足要求的渣系成分。二是用石灰石、铝矾土、白云石、氧化铈、萤石、还原剂均匀混合后在特定的高温炉中预先制备成满足所规定的成分要求的成品渣系(预熔渣)，该预熔渣可以直接在钢液精炼过程中添加使用。

如上所述的稀土氧化物的炼钢精炼渣的使用方法为：1、以精炼渣系为基础上添加氧化铈代表性的实例为采用转炉冶炼并与后续的LF炉精炼相结合的工艺路线，其应用工艺要点为：(1)转炉严格终点控制，终点碳含量不得低于0.05％；(2)出钢要严格控制挡渣，出钢后钢包内下渣量小于80mm；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加一定量(≤2Kg/t钢)的石灰材料，并在渣面添加铝粒、碳化硅或电石作为炉渣脱氧剂，其重量≤1Kg/t钢，使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足CaO 52～58％、Al₂O₃ 22～30％、MgO 3～8％、SiO₂ 4～12％、CaF₂ 1～3％，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.0080～0.040％；(4)待炉渣全部熔化均匀，添加氧化铈和其它辅助渣料，所获得的新渣系成分控制在上述要求的范围之内，总渣量为10～20Kg/t钢；(5)总精炼时间35～50分钟，精炼温度1580～1650℃。钢包搅拌气体量3～10NL/min/t钢。

2、制备预熔渣的代表性实例为采用偏心底出钢电弧炉初炼并与后续的LF炉精炼相结合来实施，其应用工艺为：(1)电弧炉严格终点控制，终点碳含量不得低于0.05％；(2)出钢时，当钢包内钢液量达到总出钢量的1/4～1/2时加入预熔渣，其成分满足：CaO 45～52％、Al₂O₃ 12～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～6％、SiO₂ 8～10％、CaF₂ 1.5～3％；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加一定量(≤2Kg/t钢)的石灰材料，并在渣面添加铝粒、碳化硅或电石作为炉渣脱氧剂，其重量≤1Kg/t钢，使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足上述要求的成分范围，钢液中酸溶铝含量控制在0.008～0.040％；(4)总渣量为10～20Kg/t钢；(5)总精炼时间35～50分钟，精炼温度1580～1650℃。钢包搅拌气体量3～10NL/min/t钢。

本发明与现有技术相比，具有以下显著特点：

(1)该精炼渣系的熔化性能良好，熔化温度在1300～1370℃之间，在炼钢温度(1550～1600)℃下的粘度值较低(0.1～0.3Pa·s)，具有较好的流动性，在精炼工艺中有良好的适用性；

(2)由于该精炼渣系中利用适量的Ce₂O₃取代Al₂O₃，降低了炉渣中的Al₂O₃含量，同时Ce₂O₃与Al₂O₃有较强的结合能力，降低Al₂O₃的活度，也间接地提高了CaO活度，这些因素均能有效地提高精炼渣吸收Al₂O₃夹杂物的能力；

(3)该渣系通过添加Ce₂O₃的方法调整Al₂O₃含量，可以不改变精炼渣的其它成分，因而可调整范围较宽，实际生产适用性较强；

(4)渣中Ce₂O₃的存在有可能往钢液中提供微量的Ce，起到微合金元素改善钢材性能的作用；

(5)该精炼渣系的实施一方面可以在传统渣系基础上添加氧化铈，并相应调整其它成分含量，对其炉渣进行成分改变，并满足本发明的精炼渣系的化学成分范围。也可以按照本发明所提供的炉渣成分范围先采取预先熔化等手段制备成预熔渣，然后在实际钢液精炼过程中添加。本发明适用于在LF、RH、VD及CAS等洁净钢精炼工艺中使用。

本发明优点是：(1)炉渣碱度较高(B＝％CaO/％SiO₂大于3.5)；(2)Al₂O₃含量较低(25％以下)；(3)炉渣熔化温度较低，在炼钢精炼温度下具有很好的流动性；(4)造渣资源丰富。

具体实施方式

实施例1

200Kg感应炉熔炼。操作步骤如下：(1)通过配加优质低碳废钢160Kg，通电熔化；(2)当熔化毕，温度为1580℃，添加锰铁、硅铁进行合金化；(3)用定氧仪测定钢液中活度氧，150～200ppm；(4)然后添加传统工艺所使用的精炼渣系CaO 52～58％、Al₂O₃ 22～30％、MgO 3～8％、SiO₂ 4～12％、CaF₂ 1～3％；(5)3～5分钟后，待该炉渣(初渣)已经熔毕，然后添加氧化铈及其它造渣材料，待炉渣全部熔化均匀，并控制好感应炉电参数，熔渣较好地覆盖在钢液面上，所获得的新渣系成分控制在本发明范围之内：CaO 50～55％、Al₂O₃ 20～25％、Ce₂O₃ 4～8％、MgO 3～6％、SiO₂ 8～10％、CaF₂ 1.5～4％，总渣量为35Kg；(6)向钢液中插入铝棒，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.015～0.035％，1～2分钟后对钢液进行取样(初始样)；(7)继续保持炉渣精炼时间10分钟，再对钢液取样(精炼后样)；(8)出钢，浇注成钢锭，实验结束。该方案中所冶炼的钢液成品成分和精炼效果对比分别如表1和表2所示。

表1低碳铝镇静钢成分(200Kg感应炉实施例1)

表2本发明工艺与传统工艺精炼效果对比(200Kg感应炉实施例1)

表2为本发明渣系与传统渣系精炼效果的对比。可以看出，本发明的精炼渣系比传统渣系脱氧率和夹杂物级别降低率分别提高了25.4％和16.2％，有效地提高了精炼效率。

实施例2

200Kg感应炉熔炼。操作步骤如下：(1)通过配加优质低碳废钢160Kg，通电熔化；(2)当熔化毕，温度为1580℃，添加锰铁、硅铁进行合金化；(3)用定氧仪测定钢液中活度氧，150～200ppm；(4)扒除熔炼过程所产生的表面残渣；(5)然后添加已经预熔好的本发明精炼渣35Kg，炉渣成分为：CaO 45～52％、Al₂O₃ 12～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～6％、SiO₂ 8～10％、CaF₂ 1.5～4％；(6)3～5分钟后，待炉渣已经熔毕，并控制好感应炉电参数，使所加入的精炼渣较好地覆盖在钢液面上；(7)向钢液中插入铝棒，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.015～0.035％，1～2分钟后对钢液进行取样(初始样)；(8)继续保持炉渣精炼时间10分钟，对钢液取样(精炼后样)；(9)出钢，浇注成钢锭，实验结束。钢液的成品成分同表1所示，精炼效果对比如表3所示。

表3本发明工艺与传统精炼工艺对比(200Kg感应炉实施例2)

表3为本发明渣系与传统精炼渣系精炼效果的对比。可以看出，本发明的精炼渣系比传统渣系脱氧率和夹杂物级别降低率分别提高26.8％和17.3％，有效地提高了精炼效率。

实施例3

实验在100吨顶吹氧气转炉上进行。试验步骤如下：(1)转炉采用85％的铁水，并添加15％的废钢进行吹炼，完成脱碳、脱磷和终点温度控制任务后出钢；(2)出钢要严格控制挡渣，出钢后钢包内的下渣量小于80mm；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加石灰等造渣材料，对钢液进行铝脱氧，炉渣用铝粒、碳化硅、电石等脱氧剂使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足CaO 52～58％、Al₂O₃ 22～30％、MgO 3～8％、SiO₂ 4～12％、CaF₂ 1～3％，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.015～0.035％，对钢液进行取样(初始样)；(4)待炉渣全部熔化均匀，添加氧化铈和其它辅助渣料，所获得的新渣系成分控制在本发明权利要求1的范围之内，总渣量为10～20Kg/t钢；(5)总精炼时间35～50分钟，精炼温度1580～1650℃。钢包搅拌气体量3～10NL/min/t钢；(6)继续保持炉渣精炼时间15分钟，再对钢液取样(精炼后样)；(7)出钢，浇注，实验结束。试验用钢成品成分和精炼效果对比分别如表4、表5所示。

表4低碳铝镇静钢成分(100吨复吹转炉实施例3)

表5本发明工艺与传统精炼工艺对比(100吨复吹转炉实施例3)

表5为本发明渣系与传统精炼渣系精炼效果的对比。可以看出，在实际生产中，本发明精炼渣系比传统渣系脱氧率和夹杂物级别降低率分别提高了15.6％，20.9％，有效地提高了精炼效率。

实施实例4

试验在60吨具有偏心炉底出钢方式的电弧炉上进行。试验步骤如下：(1)电炉采用35％的铁水和65％的废钢作为原料进行熔炼，完成脱碳、脱磷和终点温度控制任务后出钢；(2)出钢时，当出完总钢液量的1/3时加入预熔渣900Kg，其成分满足：CaO 45～52％、Al₂O₃ 12～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 2～6％、SiO₂ 8～10％、CaF₂ 1.5～4％；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加一定量(≤2Kg/t钢)的石灰材料，并在渣面添加铝粒、碳化硅或电石作为炉渣脱氧剂，其重量≤1Kg/t钢，使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足权利要求1的成分范围，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.015～0.035％，对钢液进行取样(初始样)；(4)继续保持炉渣精炼时间15分钟，再对钢液取样(精炼后样)；(5)出钢，浇注，实验结束。试验用钢成分同表4所示。试验效果如表6所示。

表6本发明工艺与传统精炼工艺对比(60吨偏心炉底出钢电弧炉实施例4)

表6为本发明渣系与传统精炼渣系精炼效果的对比。可以看出，在实际生产中，

本发明精炼渣系比传统渣系脱氧率和夹杂物级别降低率分别提高了17.3％，20.2％，有效地提高了精炼效率。

Claims

1.一种含稀土氧化物的炼钢精炼渣，其特征是化学成分质量百分比为：CaO 40～55％、Al₂O₃ 6～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～10％、SiO₂ 3～15％、CaF₂ 1～6％。

2.如权利要求1所述的含稀土氧化物的炼钢精炼渣的制备方法，其特征是在传统钢液精炼过程中所采用的精炼渣系的基础上添加氧化铈，并和其它造渣材料相搭配满足权利要求1给出的渣系成分。

3.如权利要求1所述的含稀土氧化物的炼钢精炼渣的制备方法，其特征是用石灰石、铝矾土、白云石、氧化铈、萤石、还原剂均匀混合后在高温炉中预先制备成满足所规定的成分要求的预熔渣，该预熔渣能直接在钢液精炼过程中添加使用；

制备预熔渣所添加的原料需满足以下条件：铝矾土：Al₂O₃ 88-92％，Fe₂O₃≤1.5％，SiO₂≤12％；轻烧白云石：MgCO₃ 20-56％，CaCO₃ 35-75％，SiO2≤10.0％；石灰石：CaCO₃≥96％，SiO₂≤6.0％；CeO₂≥90％，同时添加还原剂≤3％，还原剂包括铝粉、碳粉或硅铁粉。

4.如权利要求2所述的稀土氧化物的炼钢精炼渣的使用方法，其特征是以精炼渣系为基础添加氧化铈，采用转炉冶炼并与后续的LF炉精炼相结合的工艺路线，其应用工艺步骤为：(1)转炉严格终点控制，终点碳含量不得低于0.05％；(2)出钢要严格控制挡渣，出钢后钢包内下渣量小于80mm；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加石灰造渣材料，对钢液进行铝脱氧，并在渣面添加脱氧剂使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足CaO 52～58％、Al₂O₃ 22～30％、MgO 3～8％、SiO₂ 4～12％、CaF₂ 1～3％，使得钢液中酸溶铝含量控制在0.0080～0.040％，脱氧剂包括铝粒、碳化硅或电石；(4)待炉渣全部熔化均匀，添加氧化铈和其它辅助渣料，所获得的新渣系成分控制在本发明权利要求1的范围之内，总渣量为10～20Kg/t钢；(5)总精炼时间35～50分钟，精炼温度1580～1650℃，钢包搅拌气体量3～10NL/min/t钢。

5.如权利要求3所述的稀土氧化物的炼钢精炼渣的使用方法，其特征是采用偏心底出钢电弧炉初炼并与后续的LF炉精炼相结合来实施，其应用工艺步骤为：(1)电弧炉严格终点控制，终点碳含量不得低于0.05％；(2)出钢时，当钢包内钢液量达到总出钢量的1/4～1/2时加入预熔渣，预熔渣成分满足：CaO 45～52％、Al₂O₃ 12～25％、Ce₂O₃ 3～16％、MgO 3～6％、SiO₂ 8～10％、CaF₂ 1.5～3％；(3)钢包运送至LF炉精炼工位，然后添加≤2Kg/t钢的石灰材料，并在渣面添加铝粒、碳化硅或电石作为炉渣脱氧剂，脱氧剂重量≤1Kg/t钢，使炉渣中FeO含量小于1.0％，炉渣变白，并使炉渣成分满足权利要求1的成分范围，钢液中酸溶铝含量控制在0.008～0.040％；(4)总渣量为10～20Kg/t钢；(5)总精炼时间35～50分钟，精炼温度1580～1650℃，钢包搅拌气体量3～10NL/min/t钢。