CN102002359A - 一种基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土荧光材料技术领域，具体涉及一种基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法。本发明采用有机合成的方法修饰β-二酮的亚甲基从而得到功能化前驱体，接着使前驱体上的配位基团与稀土离子组装成稀土配合物，最后采用溶胶－凝胶的方法，通过水解缩聚反应，将所得到的稀土配合物由共价键的作用嫁接到SiO2-B2O3复合网络中，从而得到性质稳定、形貌规整、具有特征发射且发光效率高的有机发光凝胶。本发明方法实验条件温和可控，可操作性强，且重现性好。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种新型的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法。
背景技术
稀土离子具有独特的电子层结构，因而表现出许多优良的光学性能，例如发射谱带窄、激发态寿命长等。然而，稀土离子的f-f跃迁属于禁阻跃迁，在可见与紫外光区只表现出很弱的吸收,所以单一稀土离子的发光较弱。由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收，人们便将稀土离子与有机配体络合得到稀土有机配合物，并通过有效的分子内传能过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级,从而极大地提高了稀土离子特征发射的强度。而然，单纯的稀土配合物有其致命的弱点，例如光热稳定性差等。这极大的限制了稀土发光材料在实际生活中的应用。相比之下，无机氧化物具有良好的光热稳定性，可以作为稀土有机配合物分子的基质材料。利用溶胶-凝胶法将稀土有机配合物引入各种无机氧化物基质中,制备出兼具有机和无机材料的优点,同时又具有优良的发光性能的有机发光凝胶。
杂化荧光材料优点众多：有机配合物分子与无机基质之间可实现分子水平或纳米尺寸复合；具有一定的机械稳定性，柔韧性，热稳定性和光稳定性；容易加工成各种不同维数的形状，如薄膜、块体和纤维等。因而与传统意义上的复合材料有着本质区别。
关于稀土荧光材料，国内外的研究报道众多，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域表现出巨大的应用前景。但至今为止，人们对其基质的研究仅仅局限在硅基材料上，其他元素的氧化物鲜有涉猎。将硅硼复合网络通过共价键的作用与有机配合物连接制备荧光材料的合成技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法。它将稀土β-二酮类有机配合物通过共价键的作用嫁接到的硅硼复合网络基质中，从而实现了稀土有机配合物与硅硼复合网络基质之间在分子的水平上的复合，制备出了稀土有机发光凝胶，其并对其稳定性、发光、量子产率等性能进行了研究。
本发明提出的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）功能化前驱体的制备：
将1mmol β-二酮有机小分子在四氢呋喃中溶解后，置于150ml 烧瓶中，再逐滴加入用适量四氢呋喃溶解的氢化钠2mmol，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-75℃，在氮气保护下加热回流2h；然后向烧瓶逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂2mmol，控制烧瓶内溶液的反应温度为65－75℃，并在氮气气氛下继续回流反应10-15小时，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得β-二酮改性的功能化前驱体；
（2）功能化前驱体与稀土离子配位反应：
将步骤（1）所得的功能化前驱体溶于有机溶剂中，并向其中滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20－35℃，反应时间为3－5小时；其中：功能化前驱体与稀土硝酸盐的摩尔比为3：1；
（3）溶胶-凝胶过程：
向步骤（2）所得的稀土配合物中加入硼酸三正丁酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-35oC 温度下水解缩聚反应9-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、硼酸三正丁酯与去离子水的摩尔比为1：6：12；
（4）老化和干燥处理：
将步骤（3）所得的凝胶放入烘箱老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤（2）中，滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液的同时，加入等摩尔辅助配体邻菲罗啉，即得所需的三元有机发光凝胶。
本发明中，步骤（1）中所述的β-二酮有机小分子为噻吩甲酰三氟乙酰丙酮(TTA)、三氟乙酰丙酮(TAA)、六氟乙酰丙酮(HAA)或二苯甲酰甲烷(DBM)中任一种。
本发明中，步骤（1）中所述的偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮，氮－二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤（2）中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
本发明中，步骤（3）中控制溶液的pH值为6－7。
本发明中，步骤（4）中所述老化温度为65-75℃，老化时间为8-10天。
利用本方法制备的材料的结构、形貌、组成和发射强度可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）和荧光光谱仪（PL）等进行表征。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，将功能化后的β-二酮通过水解缩聚过程以共价键嫁接到硅硼复合网络中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。得益于具有高吸收系数的β-二酮类配体和具有良好光热稳定性的硅硼复合网络基质，所制备的有机发光凝胶具有高量子效率、高亮度、色纯度和良好的光热稳定性、延展性等；
2、在制备工艺上，溶胶-凝胶法实验条件温和，这就为材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板；
3、本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得硅硼基DBM功能化稀土（铕）有机发光凝胶横截面扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例2所得硅硼基TTA功能化稀土（铕）有机发光凝胶的热重曲线；
图3为本发明实施例3所得硅硼基TAA功能化稀土（铽）有机发光凝胶的寿命衰减曲线；
图4为本发明实施例4所得硅硼基HAA功能化稀土（铕）三元有机发光凝胶的发射光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将0.224g 二苯甲酰甲烷（DBM）溶解于20ml无水四氢呋喃，加入到150ml三颈烧瓶中，然后将溶解有0.048g氢化钠的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有0.495g异氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂，得到的浅黄色油状液体即为二苯甲酰甲烷功能化前驱体。将所得的油状液体溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺，置于100ml烧杯，再向其中加入0.1M硝酸铕的乙醇溶液3.3ml，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加硼酸三正丁脂0.46g和去离子水0.072g。二苯甲酰甲烷、氢化钠、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、硝酸铕、硼酸三正丁酯及去离子水的摩尔比为1：2：2：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到硅硼基DBM功能化稀土（铕）有机发光凝胶。
实施例2
将0.222g 噻吩甲酰三氟乙酰丙酮（TTA）溶解于20ml无水四氢呋喃，加入到150ml三颈烧瓶中，然后将溶解有0.048g氢化钠的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有0.495g异氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂，得到的浅黄色油状液体即为噻吩甲酰三氟乙酰丙酮功能化前驱体。将所得的油状液体溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺，置于100ml烧杯，再向其中加入0.1M硝酸铕的乙醇溶液3.3m，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加硼酸三正丁脂0.46g和去离子水0.072g。噻吩甲酰三氟乙酰丙酮、氢化钠、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、硝酸铕、硼酸三正丁酯及去离子水的摩尔比为1：2：2：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到硅硼基TTA功能化稀土（铕）有机发光凝胶。
实施例3
将0.154g 三氟乙酰丙酮（TAA）溶解于20ml无水四氢呋喃，加入到150ml三颈烧瓶中，然后将溶解有0.048g氢化钠的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有0.495g异氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂，得到的浅黄色油状液体即为三氟乙酰丙酮功能化前驱体。将所得的油状液体溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺，置于100ml烧杯，再向其中加入0.1M硝酸铽的乙醇溶液3.3ml，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加硼酸三正丁脂0.46g和去离子水0.072g。三氟乙酰丙酮、氢化钠、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、硝酸铽、硼酸三正丁酯及去离子水的摩尔比为1：2：2：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到硅硼基TAA功能化稀土（铽）有机发光凝胶。
实施例4
将0.208g 六氟乙酰丙酮（HAA）溶解于20ml无水四氢呋喃，加入到150ml三颈烧瓶中，然后将溶解有0.048g氢化钠的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有0.495g异氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂，得到的浅黄色油状液体即为六氟乙酰丙酮功能化前驱体。将所得的油状液体溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺，置于100ml烧杯，再向其中加入0.1M硝酸铕的乙醇溶液3.3ml，同时加入与硝酸铕等摩尔量的邻菲罗啉，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加硼酸三正丁脂0.46g和去离子水0.072g。六氟乙酰丙酮、氢化钠、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、硝酸铕、邻菲罗啉、硼酸三正丁酯及去离子水的摩尔比为1：2：2：0.3：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到硅硼基HAA功能化稀土（铕）三元有机发光凝胶。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）功能化前驱体的制备：
将β-二酮有机小分子溶于有机溶剂后，置于烧瓶中，再逐滴加入用有机溶剂溶解的氢化钠，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-75℃，在氮气保护下加热回流2h；然后向烧瓶逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂，控制烧瓶内溶液的反应温度为65－75℃，并在氮气气氛下继续回流反应10-15小时，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得β-二酮改性的功能化前驱体；其中：β-二酮有机分子、氢化钠与偶联剂的摩尔比为1：2：2；
（2）功能化前驱体与稀土离子配位反应：
将步骤（1）所得的功能化前驱体溶于有机溶剂，并向其中滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20－35℃，反应时间为3－5小时，功能化前驱体和稀土硝酸盐的摩尔比为3：1；
（3）溶胶-凝胶过程：
向步骤（2）所得的稀土配合物中加入硼酸三正丁酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-35oC 温度下水解缩聚反应9-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、硼酸三正丁酯与去离子水的摩尔比为1：6：12； (4）老化和干燥处理： 将步骤（3）所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中，加入稀土硝酸盐溶液的同时，加入等摩尔的辅助配体邻菲罗啉，得到所需的三元有机发光凝胶。
3.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的β-二酮有机小分子为噻吩甲酰三氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷中任一种。
4.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮，氮－二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
7.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中控制溶液的pH值为6－7。
8.根据权利要求1所述的基于硅硼复合网络的β-二酮功能化稀土有机发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述老化温度为65-75℃，老化时间为8-10天。
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