CN102002133A - 聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法，采用的功能单体为：

Description

聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃树脂在农用温室塑料大棚上被广泛应用。冬春季节塑料大棚内外的温度和湿度差异较大，非极性的聚烯烃树脂亲水性不好，采用普通聚烯烃树脂吹塑的膜覆盖棚室后，温差的存在使棚内的水蒸气在棚膜内表面凝结成大量水滴，水滴的形成一方面降低了薄膜的透光性，阻碍了作物的生长发育。另外细小的水滴落到作物花、茎、叶或果实上时，容易使作物产生冻伤、烂秧、烂苗或病虫害，直接降低了作物的产量和质量。

聚烯烃流滴膜是通过改善聚烯烃树脂非极性的特性，降低水在其表面的界面张力，使其与水具有较好的亲和性，使水滴在聚烯烃膜表面很好地铺展，并沿着膜表面流到地面，防止水滴滴落和雾气形成。解决聚烯烃棚膜亲水性问题，一般采用两种方法，一种是内添加法，就是先将具有亲水功能的流滴剂与聚烯烃基础树脂经挤出制成含流滴剂的母料，再将含流滴剂的母料与聚烯烃树脂进行混合后加入到吹膜机中吹膜，具有亲水基团的流滴剂逐渐地迁移到薄膜表面，使水润湿，凝结在薄膜表面的细小水滴能迅速扩散展开形成水膜顺薄膜流下，从而起到流滴的作用。由于内添加法所用流滴剂与基础树脂的相容性不佳，极易发生迁移，迁移到表面后容易因挥发、溶解、洗涤或摩擦而脱离膜表面，故流滴寿命较短。另一种是外涂法，就是将防水滴剂溶液涂在塑料薄膜表面，使其具有亲水性，外涂法使用方便，润湿性能优良，但存在涂覆的流滴剂与塑料薄膜的附着力较差、成本较高、持久性差、加工不方便等问题，所以其应用受到限制。采用内添加法生产流滴膜，这种膜的流滴持效期短，一般只有三、四个月左右，中国发明专利“一种农用长效无滴膜”(申请号02131797.6，公开号CN1485359A)，是采用共聚增加流滴剂分子量的方法来延缓其在流滴膜中的流失，合成的流滴剂没有双键反应活性基团，与传统流滴剂一样属于内添加型，添加这类流滴剂的流滴膜流滴持效期亦较短。

发明内容

针对上述难题，本发明采用预辐照技术，在空气气氛下，对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照的聚烯烃树脂在其分子链上产生大分子过氧化物，以在聚烯烃分子链上产生的大分子过氧化物作为引发剂，将经预辐照的聚烯烃树脂和聚烯烃树脂混合，功能单体和给电子试剂经反应型挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝，制备聚烯烃长效流滴膜用树脂。

由于功能单体被接枝到聚烯烃分子链上，因此它不会流失，功能单体含有羟基、羧基、酯基等亲水基团，这将会大大提高用该树脂制备的聚烯烃长效流滴膜的流滴寿命，为聚烯烃长效流滴膜用树脂的制备提供了新的方法。

本发明的目的之一是提供聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的质量份配方如下：

(1)预辐照的聚烯烃树脂65-80份；

(2)聚烯烃树脂20-35份；

采用(1)预辐照的聚烯烃树脂和(2)聚烯烃树脂按配比组成混合树脂，以混合树脂的质量份100份计，功能单体的质量份为2.0-10份，给电子试剂的质量份为0.05-2份；

所述的聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物；

所述的线性低密度聚乙烯；优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物；

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物；优选醋酸乙烯质量百分数含量为5％-18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述的功能单体结构式为：

所述的给电子试剂为对苯醌和亚磷酸三苯酯中的一种。

本发明的另一目的是提供上述聚烯烃长效流滴膜用树脂的制备方法，其步骤和条件为：

(1)聚烯烃树脂的预辐照

采用⁶⁰Co作为辐照源，在空气气氛下，用γ射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy；或采用电子加速器作为辐照源，在空气气氛下，用β射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy；

(2)混合树脂的制备

按所述的的配比，将步骤(1)得到的预辐照聚烯烃树脂和聚烯烃树脂一起加入到混合机中，进行混合，得到混合树脂；其中，预辐照聚烯烃树脂质量份为65-80份，聚烯烃树脂质量份为20-35份；

(3)功能单体的制备

将顺丁烯二酸酐、甘油单月桂酸酯、溶剂、催化剂及阻聚剂加入到反应器中，其中的顺丁烯二酸酐∶甘油单月桂酸酯∶催化剂∶阻聚剂∶溶剂的比例，以摩尔计为0.90-1.20∶0.90-1.20∶10^-3-10^-2∶10^-3-10^-2∶3.2-5.0，反应时间3-10小时，反应温度90-140℃，反应产物在60-65℃条件下，减压至-0.08--0.12MPa脱除溶剂，得到功能单体；

(4)混合树脂与功能单体的反应挤出接枝

反应挤出接枝在反应型单螺杆挤出机或反应型双螺杆挤出机中进行，把步骤(2)得到的混合树脂加入到反应型挤出机主料斗中，将步骤(3)得到的功能单体和给电子试剂经反应型挤出机的液体加料口注入，反应温度控制在130-240℃，挤出，牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂；其中，混合树脂以质量份100计，功能单体的质量份为2.0-10份，给电子试剂的质量份为0.05-2份；

所说的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物；线性低密度聚乙烯优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的一种；

所说的乙烯-醋酸乙烯共聚物，优选醋酸乙烯质量百分数含量为5％-18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物；

所说的功能单体结构式为：

所说的给电子试剂为对苯醌和亚磷酸三苯酯中一种；

所说的甘油单月桂酸酯的结构式为：

所说的溶剂为甲苯、二甲苯和丙酮其中一种或多种；

催化剂为：对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸中一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中一种；

有益效果：本发明提供的聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法，通过制备功能单体，采用β射线或γ射线预辐照聚烯烃树脂产生的过氧化物引发，将功能单体接枝到聚烯烃分子链上，制备聚烯烃长效流滴膜用树脂。功能单体中含有羟基、羧基、酯基等亲水基团，极易被水浸润，增加了用该树脂制备的聚烯烃长效流滴膜的极性及与水的亲和性，从而使聚烯烃长效流滴膜极易被水浸润并在表面形成一层水膜，实现流滴功能。由于功能单体被接枝到聚烯烃分子链上，其与聚烯烃以共价化学键相键合，因此不再出现离析和流失，实现长效流滴性能。该树脂的制备方法是制备聚烯烃长效流滴膜用树脂的理想途径。

本发明的聚烯烃长效流滴膜用树脂的优点是：(1)将功能单体接枝到聚烯烃分子链上，克服了内添加法中流滴剂的迁移、析出等无效损耗的缺点；(2)由预辐照聚烯烃树脂和聚烯烃树脂制备的混合树脂与功能单体的接枝率质量百分数为0.97-5.26％，降低了功能单体的均聚趋势，抑止了聚烯烃树脂在接枝过程中的降解或交联反应；(3)用该树脂制备的聚烯烃长效流滴膜具有长的流滴持效期，以膜结露面积占膜全面积的30％为失效，在60℃加速流滴试验条件下，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为21-35天，同等条件下商用流滴膜的流滴持效期为6-8天；将聚烯烃长效流滴膜与同厚度的商品流滴膜进行户外扣棚，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为9-12个月，商品流滴膜的持效期为3-4个月。(4)由于采用预辐照聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的混合树脂接枝功能单体，与完全预辐照的聚烯烃树脂接枝功能单体相比，每吨成本降低400-700元。

具体实施方式

实施例1

将乙烯-1-丁烯共聚物，丁烯质量百分数含量5％，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为5kGy。

将预辐照的乙烯-1-丁烯共聚物质量份65份和丁烯质量百分数含量5％的乙烯-1-丁烯共聚物质量份35份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯0.18mol、二甲苯0.16mol、对苯二酚2.0×10^{- 4}mol、对甲苯磺酸2.0×10^-4mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体滴加管、氮气导入管及加热装置的反应器中，将0.18mol顺丁烯二酸酐溶在盛有0.48mol丙酮的液体滴加管中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体的温度升到65℃，打开液体滴加管开关，开始滴加液体，滴加时间30分钟，滴加完毕升温至140℃，反应3小时，结束反应，将温度降到65℃，减压至-0.08MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，功能单体与给电子试剂对苯醌经双螺杆挤出机的液体加料口注入，功能单体的质量份为2.0份，对苯醌的质量份为0.05份，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为44，11段加热，从喂料口到口模各段温度依次为130，160，180，200，220，230，240，240，230，210，200，反应物经挤出、牵引、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为0.97％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂加入HaakeΦ30吹膜机中进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，150，170，190，220，240，220℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为21天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为6天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为9个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3个月。

接枝率的测试方法如下：

采用溶解沉淀法对长效流滴膜用树脂进行提纯，在250ml圆底烧瓶中加入3g反应挤出产物，再加入125ml二甲苯，加热溶解，待完全溶解后，经镍网趁热过滤到丙酮或乙醇溶液中，进行沉淀。未反应的功能单体及功能单体均聚物溶于丙酮或乙醇中，将沉淀物过滤、洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥48小时。

将纯化接枝物溶于二甲苯中，完全溶解后，加入酚酞乙醇溶液，用KOH乙醇溶液滴定，同时作空白实验，接枝率质量百分数按下式计算：

式中S₁为纯化接枝物消耗KOH质量，单位：毫克；S₂为功能单体的酸值，单位：毫克KOH/克；W为纯化接枝物的质量，单位：克。

流滴持效期测试的两种方法如下：

(1)60℃下加速流滴测试：将聚烯烃长效流滴膜与同厚度的市售商品流滴膜覆盖在加速流滴仪上，在60℃水温下共同进行加速流滴测试，以膜面结露部分面积占膜面面积的30％为失效，从开始测试流滴到流滴开始失效的时间为流滴持效期。

(2)户外扣棚测试：将聚烯烃长效流滴膜与同厚度的商品流滴膜焊接在一起，覆盖在农用大棚上，以膜面结露部分面积占膜面面积的30％为失效，从扣棚到开始出现流滴失效的时间为流滴持效期。

实施例2

将乙烯-1-己烯共聚物，己烯质量百分数含量8％，在空气气氛下，在⁶⁰Co装置上用γ射线进行预辐照，预辐照剂量为80kGy。

将预辐照的乙烯-1-己烯共聚物质量份80份和低密度聚乙烯质量份20份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯1.8mol、顺丁烯二酸酐1.8mol、甲苯7.5mol、对十二烷基苯磺酸1.5×10^-2mol、对苯二酚1.5×10^-2mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体温度升到90℃，反应10小时，结束反应，将温度降到60℃，减压至-0.12MPa，除去混合溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份10份与给电子试剂对苯醌质量份2份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为72mm，长径比为48，12段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，150，170，190，210，220，230，240，240，240，230，210℃。反应物经挤出、牵引、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为5.26％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂加入到SL65吹膜机中，进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，150，170，190，210，240，210℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为35天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为6天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为12个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.6个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例3

将乙烯-1-辛烯共聚物，辛烯质量百分数含量9％，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为50kGy。

将预辐照的乙烯-1-辛烯共聚物质量份75份和醋酸乙烯质量百分数含量为5％的乙烯-醋酸乙烯共聚物质量份25份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯2.0mol、顺丁烯二酸酐2.0mol、二甲苯8.0mol，对十二烷基苯磺酸4.0×10^-3mol、对苯二酚4.0×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体温度升到120℃，反应8小时，结束反应，将温度降到62℃，减压至-0.1MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份5份与给电子试剂对苯醌质量份1份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为90mm，压缩比为2.5，长径比为48，12段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，150，170，190，210，220，230，240，240，240，230，215℃，反应物经挤出、牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为2.12％。

将聚烯烃流滴膜用树脂在Φ120吹膜机组上进行吹膜，吹膜机从加料口到模头各段温度为130，150，170，190，210，230，240，210，190，190℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为27天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为6天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为10.8个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.1个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例4

将低密度聚乙烯，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为30kGy。

将预辐照的低密度聚乙烯质量份70份和醋酸乙烯质量百分数含量为18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物质量份30份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯2.2mol、甲苯1.25mol、对十二烷基苯磺酸6.0×10^-3mol、对苯二酚6.0×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体滴加管、氮气倒入管及加热装置的反应器中，将2.2mol的顺丁烯二酸酐溶在盛有7.75mol丙酮的液体滴加管中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体温度升到60℃，打开液体滴加管开关，开始滴加液体，滴加时间40分钟，滴加完毕升温至100℃，反应6小时，结束反应，将温度降到60℃，减压至-0.10MPa，除去混合溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份3份与给电子试剂亚磷酸三苯酯质量份0.4份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，压长径比为44，11段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，150，160，180，200，210，210，210，210，200，190℃，反应产物经挤出、牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为1.42％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂加入HaakeΦ30吹膜机中进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，150，170，190，220，220，210℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为24天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为6天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为9.4个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.4个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例5

将醋酸乙烯质量百分数含量为12％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20kGy。

将预辐照的乙烯-醋酸乙烯共聚物78份和丁烯质量百分数含量5％的乙烯-1-丁烯共聚物质量份22份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯0.19mol、顺丁烯二酸酐0.19mol、二甲苯0.96mol、对羟基苯甲醚1.0×10^-3mol、对甲苯磺酸1.0×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，升温至130℃，反应7小时，结束反应，将温度降到65℃，减压至-0.12MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份7份与给电子试剂亚磷酸三苯酯质量份1.5份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为44，11段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，160，180，200，210，220，220，220，210，200，190℃，反应产物经挤出、牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为3.28％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂在HaakeΦ30吹膜机上进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，150，170，190，220，220，210℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为32天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为8天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为11.6个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为4个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例6

将乙烯-1-丁烯共聚物，丁烯质量百分数含量5％，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为60kGy。

将预辐照的乙烯-1-丁烯共聚物质量份80份和低密度聚乙烯质量份20份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯0.42mol、顺丁烯二酸酐0.42mol、甲苯1.4mol、对羟基苯甲醚2.8×10^-3mol、对甲苯磺酸2.8×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体的温度升到110℃，反应10小时，结束反应，将温度降到64℃，减压至-0.09MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型单螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份8份与给电子试剂亚磷酸三苯酯质量份0.7份经单螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。单螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，长径比为40，11段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，160，180，200，210，230，230，220，210，195℃，反应产物经挤出、牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为3.27％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂在HaakeΦ30吹膜机上进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，160，180，200，220，200，195℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为30天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为7天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为11.5个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.8个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例7

将醋酸乙烯质量百分数含量为15％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，在空气气氛下，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，预辐照剂量为10kGy。

将预辐照的乙烯-醋酸乙烯共聚物65份和醋酸乙烯质量百分数含量为8％的乙烯-醋酸乙烯共聚物质量份35份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯0.69mol、顺丁烯二酸酐0.69mol、甲苯2.55mol、对羟基苯甲醚5.4×10^-3mol、对十二烷基苯磺酸5.4×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器内液体的温度升至105℃，反应9小时，结束反应，将温度降到63℃，减压至-0.11MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入反应型单螺杆挤出机主料斗中，将功能单体质量份4份与给电子试剂对苯醌质量份0.1份经单螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。挤出机的螺杆直径为35mm，长径比为40，11段加热，反应挤出时从喂料口到口模各段温度依次为130，150，170，190，210，210，240，230，220，205，195℃，接枝反应物经挤出、牵引、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为1.82％。

将聚烯烃长效流滴膜用树脂在HaakeΦ30吹膜机上进行吹膜，吹膜机从喂料口到模头各段温度依次为130，160，180，200，220，200，195℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为33天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为7天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为11.8个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.2个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例8

将低密度聚乙烯，在空气气氛下，在⁶⁰Co装置上用γ射线进行预辐照，预辐照剂量为40kGy。

将预辐照的低密度聚乙烯质量份68份和低密度聚乙烯质量份32份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯3.6mol、顺丁烯二酸酐3.6mol、甲苯3.0mol、二甲苯12mol、对羟基苯甲醚3.0×10^-2mol、对十二烷基苯磺酸3.0×10^-3mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，升温至125℃，反应5小时，结束反应，将温度降到65℃，减压至-0.12MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，功能单体质量份6.0份与给电子试剂对苯醌质量份1.25份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为72mm，长径比为48，12段加热，从喂料口到口模各段温度依次为130，150，170，200，220，230，230，230，230，210，200，200℃，反应物经挤出、牵引、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为2.61％。

将聚烯烃流滴膜用树脂在Φ120吹膜机组上进行吹膜，吹膜机从加料口到模头各段温度为130，150，170，190，210，230，240，210，190，190℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为28天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为6天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为11.1个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.5个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

实施例9

将乙烯-1-辛烯共聚物，辛烯质量百分数含量9％，在空气气氛下，在⁶⁰Co装置上用γ射线进行预辐照，预辐照剂量为70kGy。

将预辐照的乙烯-1-辛烯共聚物质量份72份和己烯质量百分数含量8％的乙烯-1-己烯共聚物质量份28份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂。

将甘油单月桂酸酯4.5mol、顺丁烯二酸酐4.5mol、二甲苯16.0mol、对苯二酚5.0×10^-3mol、对甲苯磺酸5.0×10^-2mol加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，升温至135℃，反应4小时，结束反应，将温度降到60℃，减压至-0.08MPa，除去溶剂，得到功能单体。

将混合树脂加入到反应型双螺杆挤出机主料斗中，功能单体质量份9.0份与给电子试剂亚磷酸三苯酯质量份1.75份经双螺杆挤出机的液体加料口注入，进行反应挤出接枝。双螺杆挤出机的螺杆直径为72mm，长径比为48，12段加热，从喂料口到口模各段温度依次为130，150，170，190，210，230，240，240，240，210，200，195℃，反应物料经挤出、牵引、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂。聚烯烃长效流滴膜用树脂的接枝率质量百分数为3.91％。

将聚烯烃流滴膜用树脂在Φ120吹膜机组上进行吹膜，吹膜机从加料口到模头各段温度为130，160，180，200，220，240，240，210，205，190℃，得到聚烯烃长效流滴膜，膜厚0.10mm。60℃下加速流滴测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为32天；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为8天。户外扣棚测试，聚烯烃长效流滴膜的流滴持效期为11.8个月；同厚度商品流滴膜的流滴持效期为3.7个月。接枝率，流滴持效期测试同实施例1中方法。

Claims (4)

1.聚烯烃长效流滴膜用树脂，其特征在于，其质量份配方如下：

(1)预辐照的聚烯烃树脂65-80份；

(2)聚烯烃树脂20-35份；

采用(1)预辐照的聚烯烃树脂和(2)聚烯烃树脂按配比组成混合树脂，以混合树脂的质量份100份计，功能单体的质量份为2.0-10份，给电子试剂的质量份为0.05-2份；

所述的聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物；

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数含量为5％-18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物；

所述的功能单体结构式为：

所述的给电子试剂为对苯醌和亚磷酸三苯酯中的一种；

所述的(1)预辐照的聚烯烃树脂是采用如下的方法得到的：采用⁶⁰Co作为辐照源，在空气气氛下，用γ射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy；或采用电子加速器作为辐照源，在空气气氛下，用β射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy。

2.如权利要求1所述的聚烯烃长效流滴膜用树脂，其特征在于，所述的线性低密度聚乙烯为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。

3.如权利要求1所述的聚烯烃长效流滴膜用树脂，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数含量为5％-18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物。

4.如权利要求1所述的聚烯烃长效流滴用树脂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：

(1)聚烯烃树脂的预辐照

采用⁶⁰Co作为辐照源，在空气气氛下，用γ射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy；或采用电子加速器作为辐照源，在空气气氛下，用β射线对聚烯烃树脂进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-80kGy；

(2)混合树脂的制备

按所述的的配比，将步骤(1)得到的预辐照聚烯烃树脂和聚烯烃树脂一起加入到混合机中，进行混合，得到混合树脂；其中，预辐照聚烯烃树脂质量份为65-80份，聚烯烃树脂质量份为20-35份；

(3)功能单体的制备

将顺丁烯二酸酐、甘油单月桂酸酯、溶剂、催化剂及阻聚剂加入到反应器中，其中的顺丁烯二酸酐∶甘油单月桂酸酯∶催化剂∶阻聚剂∶溶剂的比例，以摩尔计为0.90-1.20∶0.90-1.20∶10^-3-10^-2∶10^-3-10^-2∶3.2-5.0，反应时间3-10小时，反应温度90-140℃，反应产物在60-65℃条件下，减压至-0.08--0.12MPa脱除溶剂，得到功能单体；

(4)混合树脂与功能单体的反应挤出接枝

反应挤出接枝在反应型单螺杆挤出机或反应型双螺杆挤出机中进行，把步骤(2)得到的混合树脂加入到反应型挤出机主料斗中，将步骤(3)得到的功能单体和给电子试剂经反应型挤出机的液体加料口注入，反应温度控制在130-240℃，挤出，牵条、冷却、造粒，得到聚烯烃长效流滴膜用树脂；其中，混合树脂以质量份100计，功能单体的质量份为2.0-10份，给电子试剂的质量份为0.05-2份；

所说的甘油单月桂酸酯的结构式为：

所说的溶剂为甲苯、二甲苯和丙酮其中一种或多种；

催化剂为：对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸中一种；

阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中一种。