CN102002047A

CN102002047A - 酞菁化合物及有机薄膜晶体管

Info

Publication number: CN102002047A
Application number: CN 201010520550
Authority: CN
Inventors: 耿延候; 田洪坤; 董少强
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102002047B

Abstract

本发明实施例公开了一种酞菁化合物及有机薄膜晶体管，本发明向酞菁核周边的四个苯环上各引入一个烷基起到改善溶解性的作用；并且，四个烷基位于非外围位置，可以将烷基对酞菁核在薄膜中的排列方式的影响降到最低，以实现高的场效应迁移率；此外，中心配体金属原子钛或钒能够调节四烷基取代酞菁的电子结构，烷基、中心配体金属原子的协同效应调控四烷基取代酞菁薄膜的堆积方式，使有机薄膜晶体管的半导体层中酞菁分子的刚性平面垂直于基板排列。本发明提供的酞菁化合物丰富了酞菁化合物的种类，并获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管中的半导体层的载流子迁移率达到0.2cm²/V·s。

Description

酞菁化合物及有机薄膜晶体管

技术领域

本发明涉及有机半导体材料技术领域，更具体地说，涉及一种酞菁化合物及有机薄膜晶体管。

背景技术

近年来，随着有机薄膜晶体管、集成电路和传感器等技术的发展，高迁移率有机共轭半导体材料的研究和开发异常活跃。酞菁化合物由于具有独特的化学结构、物理性质和电子结构，在高迁移率有机共轭半导体材料中得到广泛应用。专利号为5,969,376的美国专利文献公开了一种采用平面的金属酞菁(酞菁铜(CuPc)，酞菁锌(ZnPc)或酞菁锡(SnPc))作为半导体层的p-沟道有机薄膜晶体管，其载流子迁移率为10^-3cm²/V·s；美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，207-208.)报道了采用平面的金属酞菁(十六氟代金属酞菁(F₁₆MPc)，十六氯代酞菁铁(Cl₁₆FePc)或八氰基取代酞菁铜((CN)₈CuPc))作为半导体层的n-沟道有机薄膜晶体管；应用物理快报(Appl.Phys.Lett.，2006，89，163516.)报道了采用平面的金属酞菁(十六氯代酞菁铜(Cl₁₆CuPc))的n-沟道有机薄膜晶体管，其载流子迁移率为0.01cm²/V·s；申请号为02129458.5的中国专利文献公开了采用非平面的金属酞菁(酞菁氧钛(TiOPc)或酞菁氧钒(VOPc))的p-沟道有机薄膜晶体管；申请号为200710055258.1的中国专利文献公开了采用轴向取代酞菁的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率为10^-3cm²/V·s；应用物理快报(Appl.Phys.Lett.，2007，90，253510.)报道了采用VOPc的p-沟道有机薄膜晶体管。

上述文献中报道的酞菁化合物由于不含烷基、烷氧基等致溶取代基，因此在有机溶剂中溶解性很差，在制备有机薄膜晶体管时需采用真空蒸镀的方法，但是，由于真空蒸镀方法复杂、条件苛刻、成本高，采用溶液加工的方法制备有机薄膜晶体管中的半导体层是有机电子器件发展的趋势。因此，开发可溶性酞菁半导体材料，通过溶液加工方法来制备有机薄膜晶体管中的半导体层非常重要，是目前高迁移率有机半导体研发的主要方向。

在单核酞菁的周边或轴向引入亲油或亲水取代基，从而使其具有一定的油溶性或水溶性，可以改善酞菁化合物的溶解性。例如，日本专利文献JP2004149752、JP2008303383和JP2009218369，世界专利文献WO2008/037695，美国专利文献US5,932,721、US5,506,708和中国专利文献CN200810050658.8都公开报道了含多种取代基的可溶性酞菁化合物。常见的亲油取代基包括烷氧基、苯氧基和烷基巯基。其中，烷氧基是研究最多的取代基，例如，中国专利申请文献CN1816552A，美国专利申请文献US2007225491，日本专利JP1033036和世界专利申请文献WO2008/037695都公开报道了四烷氧基取代的酞菁化合物，但是，在酞菁核的苯环上引入烷氧基会导致酞菁分子的刚性平面倾向于平行于基板排列，不利于该类化合物作为半导体材料应用于有机薄膜晶体管(材料化学杂志J.Mater.Chem.，2001，11，423和日本化学会通报Bulletin of the Chemical Society of Japan，2003，76，781.)。目前，在各种亲油取代基中，关于烷基取代的酞菁化合物的公开报道较少。

可溶性酞菁化合物分为四取代酞菁化合物和八取代酞菁化合物，其中，在取代基相同的情况下，四取代酞菁化合物的溶解性好于八取代酞菁化合物。四取代酞菁化合物按取代位置的不同可分为两类，外围四取代酞菁化合物(peripheral tetra-substituted phthalocyanines)，即2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四取代酞菁化合物和非外围四取代酞菁化合物(non-peripheral tetra-substituted phthalocyanines)，即1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四取代酞菁化合物(见专著Phthalocyanine Materials：Synthesis，Structure and Function，1998，Cambridge University Press.)。申请号为200810050658.8的中国专利文献公开了外围四烷基取代酞菁氧钒或酞菁氧钛在有机薄膜晶体管中的应用，该文献中提到通过溶液加工的方法可以制备酞菁分子的刚性平面垂直于基板排列的有机半导体薄膜，其载流子迁移率为0.01cm²/V·s。因此，本发明人考虑，进一步研究四烷基取代位置的差异对酞菁化合物性能的影响，丰富酞菁化合物的种类，进而获得具有较高载流子迁移率的有机薄膜晶体管。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酞菁化合物及有机薄膜晶体管，制备的有机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率。

本发明提供一种如式(I)所示的酞菁化合物，

式(I)，

其中，

R₁、R₂、R₃和R₄为相同的烷基；

R₁在1或4位中的任一位置；

R₂在8或11位中的任一位置；

R₃在15或18位中的任一位置；

R₄在22或25位中的任一位置；

M为钛或钒。

优选的，所述烷基为直链烷基或支化链的烷基。

优选的，所述直链烷基为C₄～C₁₈的直链烷基。

优选的，所述直链烷基为己基。

优选的，具有如式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示的结构：

式(II)，

式(III)，

式(IV)，

式(V)。

本发明还提供一种有机薄膜晶体管，半导体层由上述技术方案所述的酞菁化合物构成。

优选的，所述半导体层由溶液沉积的方法制备。

优选的，所述半导体层经过热退火处理。

优选的，所述热退火处理为单一温度退火或在不同温度下的梯度退火。

优选的，所述热退火处理的温度为20～200℃。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种如式(I)所示的酞菁化合物，以该酞菁化合物作为有机薄膜晶体管的半导体层。如式(I)所示，本发明向酞菁核周边的四个苯环上各引入一个烷基起到改善溶解性的作用；并且，四个烷基位于非外围位置，可以将烷基对酞菁核在薄膜中的排列方式的影响降到最低，以实现高的场效应迁移率；此外，中心配体金属原子钛或钒能够调节四烷基取代酞菁的电子结构，烷基、中心配体金属原子的协同效应调控四烷基取代酞菁薄膜的堆积方式，使有机薄膜晶体管的半导体层中酞菁分子的刚性平面垂直于基板排列。本发明提供的酞菁化合物丰富了酞菁化合物的种类，并获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管中的半导体层的载流子迁移率达到0.2cm²/V·s。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明公开的有机薄膜晶体管的结构示意图；

图2为本发明实施例3公开的酞菁化合物在以体积比为1∶2的二氯甲烷∶石油醚为冲洗剂的TLC薄板(Merck Silica Gel 60 F₂₅₄)上的展开情况；

图3为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，15，22-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构；

图4为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，18，22-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构；

图5为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，18，25-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构；

图6为本发明实施例3公开的四个结构异构体：1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(a)，1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(b)，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(c)，1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(d)和其混合物(e)第二次升温和降温的DSC测试图；

图7为本发明实施例6公开的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒作为半导体层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线；

图8为本发明实施例6公开的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒作为半导体层制备的有机薄膜晶体管的转移特性曲线；

图9为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(180℃热退火)的薄膜X射线衍射图；

图10为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(120℃热退火)的薄膜X射线衍射图；

图11为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(140℃热退火)的薄膜X射线衍射图；

图12为本发明实施例6公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(120～160℃梯度热退火)的薄膜X射线衍射图；

图13为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(150℃热退火)的薄膜X射线衍射图；

图14为本发明实施例7公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒，1，11，15，25-四己基酞菁氧钒，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，25-四己基酞菁氧钒的混合物的薄膜X射线衍射图；

图15为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(180℃热退火)的原子力显微镜图像；

图16为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(120℃热退火)的原子力显微镜图像；

图17为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(140℃热退火)的原子力显微镜图像；

图18为本发明实施例6公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(120～160℃梯度热退火)的原子力显微镜图像；

图19为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(150℃热退火)的原子力显微镜图像；

图20为本发明实施例7公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒、1，11，15，25-四己基酞菁氧钒、1，8，18，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，25-四己基酞菁氧钒的混合物(120℃热退火)的原子力显微镜图像。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种如式(I)所示的酞菁化合物，

式(I)，

其中，

R₁、R₂、R₃和R₄为相同的烷基；

R₁在1或4位中的任一位置；

R₂在8或11位中的任一位置；

R₃在15或18位中的任一位置；

R₄在22或25位中的任一位置；

M为钛或钒。

上述酞菁化合物中，O为氧原子，与M共价键连接。所述烷基优选为直链或支化链的烷基，所述直链烷基优选为C₄～C₁₈的直链烷基，更优选为己基。

按照本发明，所述酞菁化合物优选具有如式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示的结构：

式(II)，

式(III)，

式(IV)，

式(V)。

如式(I)所示，本发明向酞菁核周边的四个苯环上各引入一个烷基起到改善溶解性的作用，并且，四个烷基位于非外围位置，不破坏酞菁核的紧密π-π堆积排列方式，将烷基对酞菁核在薄膜中的排列方式的影响降到最低，以实现高的载流子迁移率。此外，中心配体金属原子能够调节四烷基取代酞菁的电子结构，烷基、中心配体金属原子的协同效应调控四烷基取代酞菁薄膜的堆积方式，在利用本发明提供的酞菁化合物制备得到有机薄膜晶体管后，酞菁分子的刚性平面垂直于基板排列，使π-π作用方向即载流子的迁移方向平行于基板平面或源漏电极方向。因此，本发明综合考虑了取代基的种类和取代位置的影响，使利用本发明提供的酞菁化合物制备的有机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率。

本发明提供的酞菁化合物优选按照如下方法制备：

I.3-碘邻苯二腈的制备

优选按照加拿大化学杂志(Can.J.Chem.，1995，73，435-443.)公开的方法制备：

将3-硝基邻苯二腈在以钯碳(Pd/C)为催化剂，氢气还原的条件下制得3-氨基邻苯二腈；将制备的3-氨基邻苯二腈经重氮化反应后，过滤，用冰水洗涤滤饼两次，合并滤液，在冰浴冷却下向该滤液中滴入过量的KI溶液，搅拌，用乙酸乙酯萃取，将有机层经碳酸钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水的连续洗涤后，利用无水硫酸镁干燥，以氯仿为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到3-碘邻苯二腈。

II.3-(1-烷基炔基)邻苯二腈的制备

以3-碘邻苯二腈为配比标准，将摩尔比为1∶0.02～0.05∶0.01～0.02的3-碘邻苯二腈、碘化亚铜和二氯二(三苯基膦合钯)(Pd(PPh₃)₂Cl₂)加入到干燥过的三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1∶15～20)中，反应物的浓度为0.02～0.1摩尔/升，加入与3-碘邻苯二腈的摩尔比为1～1.5的碳原子数目为4～18的直链或支化链的1-烷基炔，室温搅拌24至48小时，停止反应，倒入乙醚中，用氯化铵溶液洗涤至有机层的pH值为7，再依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到3-(1-烷基炔基)邻苯二腈，所述3-(1-烷基炔基)邻苯二腈中的烷基炔基优选为碳原子数目为4～18的直链或支化链的烷基炔基；

III.3-烷基邻苯二腈的制备：

以3-(1-烷基炔基)邻苯二腈为配比标准，将摩尔比为1∶0.05～0.1的3-(1-烷基炔基)邻苯二腈和钯碳(Pd/C)(金属钯的重量比为8～12％)加入到无水乙醇中，反应物的浓度为0.1～0.4摩尔/升，在1～2个标准大气压的氢气气氛下搅拌12～36小时，过滤除去钯碳，蒸干溶剂，用氯仿/石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到3-烷基邻苯二腈，所述3-烷基邻苯二腈中的烷基优选为碳原子数目为4～18的直链或支化链的烷基；

IV.四烷基取代金属酞菁化合物的制备：

(1)四烷基取代酞菁氧钒的制备：氩气氛下，以3-烷基邻苯二腈为配比标准，将摩尔比为1∶0.25～0.5的3-烷基邻苯二腈和三氯化钒加入到2-(二甲基胺基)乙醇(DMAE)中，浓度为0.5～1摩尔/升，加热回流12～24小时，冷却，加入5倍DMAE体积的水，回流5～7小时，将产物倒入水中，过滤，用水充分洗涤，产物溶于氯仿，无水硫酸镁干燥，将氯仿溶液浓缩，滴加到甲醇中进行沉降处理，得到固体物质；将得到的固体物质采用硅胶柱色谱分离技术将四种结构异构体逐一分离。

(2)四烷基取代酞菁氧钛的制备：氩气氛下，以3-烷基邻苯二腈为配比标准，将摩尔比为1∶0.25～0.5∶0.9～1.1的3-烷基邻苯二腈、四丁氧基钛和DBU加入到正己醇中，浓度为0.5～1摩尔/升，加热回流8～15小时，将反应体系降至室温，加入氯仿，混合物用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥，将氯仿溶液浓缩，滴加到甲醇中进行沉降处理，得到固体物质；将得到的固体物质采用硅胶柱色谱分离技术将四种结构异构体逐一分离。

本发明采用硅胶柱色谱分离技术对本发明提供的符合式(I)的酞菁化合物的结构异构体进行逐一分离，关于硅胶柱色谱详见《制备色谱技术及应用》(袁黎明编著，化学工业出版社，2004年，第三章《经典柱色谱》，22-41页)。按照本发明，硅胶柱色谱分离技术优选以商售的硅胶为固定相，以有机溶剂为冲洗剂，所述冲洗剂更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、正己烷和石油醚中的一种或几种。在进行硅胶柱色谱分离过程中，优选首先将符合式(I)的本发明提供的四烷基取代金属酞菁的结构异构体混合物溶解于冲洗剂中，得到溶液，所述冲洗剂优选为二氯甲烷和石油醚的混合物；然后将所述溶液上柱并且用所述冲洗剂经过硅胶层进行分离，得到如式(II)-式(V)所示的酞菁化合物。

按照本发明，所述酞菁化合物优选以薄层色谱法(TLC)、核磁共振氢谱、质谱和单晶的分子结构为基础进行表征。

对于四取代酞菁化合物，一般方法制备的四取代酞菁化合物是四种结构异构体(constitutional isomer)的混合物，其组成依赖取代基和配位金属的种类。对于非外围四取代酞菁化合物，根据文献报道，统计上，混合物由四种结构异构体的酞菁化合物构成。不同结构异构体的混合会导致分子间堆积有序性的降低，不利于高有序薄膜的制备，因此获得具有单一明确结构的异构体对于开发酞菁半导体材料是非常重要的。为了获得单一结构异构体，本发明人发现，本发明提供的酞菁化合物采用硅胶柱色谱分离技术，并选用合适的有机冲洗剂，即能对符合式(I)的酞菁化合物的结构异构体进行有效分离，对于开发适合实验室或大规模制备的四烷基取代金属酞菁结构异构体的分离方法非常重要。

本发明还提供一种有机薄膜晶体管，半导体层由上述技术方案所述的酞菁化合物构成。如图1所示，为本发明公开的有机薄膜晶体管的结构示意图。图1中，1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为半导体层，半导体层5为本发明提供的酞菁化合物，6为源金属电极，7为漏金属电极。

按照本发明，基板1和栅极2为重掺杂的n型硅片，基板1和栅极2上覆盖有介电层。所述介电层优选为200～400纳米厚的二氧化硅，电容为8～12nF/cm²，在介电层3上选择性地化学修饰得到修饰层4，修饰层4改变了介电层3与半导体层间的界面性质，可以提高有机薄膜晶体管器件的性能。修饰层4优选为含硅类化合物、含磷酸化合物或高介电常数聚合物材料，其中，所述含硅类化合物可与介电层3上的自由羟基发生化学反应，广泛应用于介电层3的自组装单层(self-assemble monolayer)修饰；所述含硅类化合物优选包括十八烷基三氯硅烷(OTS-C18)、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、苄基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体试剂和修饰方法可参考应用物理杂志(J.Appl.Phys.，2004，96，6431-6438.)的相关描述；所述含磷酸化合物优选为碳链长度为12～16的烷基磷酸或苯基取代的磷酸，具体试剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑(J.Phys.Chem.B，2003，107，5877-5881.)的相关描述；所述高介电常数聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVA)或聚酰亚胺，具体种类可参考先进材料(Adv.Mater.，2005，17，1705-1725.)的相关描述；本发明提供的有机半导体材料可以通过溶液法沉积到含上述1～4层的基板上作为半导体层5，半导体层5的厚度优选用台阶仪测定。40～60纳米厚的金经掩模板蒸发沉积到半导体层上作为源金属电极6和漏金属电极7，本发明提供的有机薄膜晶体管的导电沟道宽长比优选为30。

本发明制备的酞菁化合物通过溶液法加工成膜，作为半导体层5，制备方法包括：1)旋涂成膜：将本发明制备的酞菁化合物溶解在氯仿，甲苯或氯苯中，优选为氯仿，浓度优选为3～10毫克/毫升，更优选为7毫克/毫升，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在置于涂膜仪上的含修饰层4的基板上，旋涂速度优选为700～1500rpm，更优选为1000rpm，旋涂时间优选为30～60秒，更优选为60秒，薄膜制备过程在大气气氛下进行，半导体层(5)的厚度优选为30～100纳米，更优选为30～60纳米；2)浇注成膜：将四烷基取代酞菁化合物溶解在氯仿、甲苯或氯苯中，优选为甲苯，浓度优选为0.5～2毫克/毫升，更优选为1毫克/毫升，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在放置在水平的热台上的含修饰层(4)的基板上，热台的温度优选控制在30～100℃，以控制有机溶剂的挥发速度，半导体层(5)的厚度优选为30～100纳米，更优选为30～60纳米。

本发明制备的酞菁化合物在通过溶液法加工成半导体层5后，为了提高半导体层5的有序度，对该层进行热退火处理，可以在单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，热退火温度范围优选为20～200℃。经过热退火的半导体层5利用原子力显微镜(AFM)和X射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。

本发明提供一种如式(I)所示的酞菁化合物，以该酞菁化合物作为有机薄膜晶体管的半导体层。如式(I)所示，本发明向酞菁核周边的四个苯环上各引入一个烷基起到改善溶解性的作用，并且，四个烷基位于非外围位置可以将烷基对酞菁核在薄膜中的排列方式的影响降到最低，此外，中心配体金属原子能够调节四烷基取代酞菁的电子结构，烷基、中心配体金属原子的协同效应调控四烷基取代酞菁薄膜的堆积方式，使有机薄膜晶体管的半导体层中酞菁分子的刚性平面垂直于基板排列。本发明提供的酞菁化合物丰富了酞菁化合物的种类，并获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。

为了进一步了解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：3-(1-己炔基)邻苯二腈的合成

在氮气保护下，将3-碘邻苯二腈(15.2g，60.0mmol)，CuI(342mg，1.80mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂(420mg，0.60mmol)，10毫升三乙胺和200毫升四氢呋喃分别加入到反应瓶中，最后注入1-己炔(7.80ml，66.0mmol)，在室温下进行搅拌，反应进程用薄层色谱法(TLC)进行监测，40小时后发现无3-碘邻苯二腈存在，得到反应混合液；

将反应混合液倒入500毫升乙醚中，用蒸馏水萃取三次，乙醚层再用饱和氯化铵水溶液萃取至乙醚层的pH值为7，用饱和食盐水萃取乙醚层三次后，用硫酸镁干燥，蒸干乙醚后，产物用硅胶柱色谱提纯，用石油醚和二氯甲烷混合溶液(体积比为10∶1)为冲洗剂，得12.2g黄色液体，产率97.6％。

3-(1-己炔基)邻苯二腈的核磁共振氢谱和碳谱表征结果：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.71(dd，J＝7.50Hz，1H)，7.68(dd，J＝7.80Hz，1H)，7.25(dd，J＝7.80Hz，1H)，2.52(t，J＝6.90Hz，2H)，1.67(2H)，1.52(2H)，0.96(3H)¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ136.50，133.09，132.09，130.54，118.53，116.65，115.64，114.97，101.60，76.41，30.52，22.33，19.67，13.90.

实施例2：3-己基邻苯二腈

将实施例1制备的3-(1-己炔基)邻苯二腈(12.2g，58.5mmol)和Pd/C(金属钯的重量比为10％)(3.11g，3.0mmol)分别加入到200毫升无水乙醇中，在氢气氛(2个大气压)下，室温下搅拌进行反应，TLC监测显示，24小时后反应结束，滤出催化剂并蒸干溶剂，产物用硅胶柱色谱提纯，以石油醚和二氯甲烷混合溶液(体积比为10∶1)为冲洗剂，得到粗产物，进一步经减压蒸馏提纯，得到10.2g白色固体，产率为82.3％。

3-己基邻苯二腈的核磁共振氢谱和碳谱表征结果：¹H NMR(300MHz CDCl₃)：δ(ppm)7.56-7.67(m，3H)，2.90(t，J＝7.80Hz，2H)，1.68(q，2H)，1.28-1.43(m，6H)0.89(t，J＝6.90Hz，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)149.41，134.09，133.13，131.39，116.68，116.17，115.87，115.05，35.18，31.78，31.01，29.16，22.83，14.34.

实施例3：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四己基酞菁氧钒的合成

在氮气气氛下，将实施例2制备的3-己基邻苯二腈(5.09g，24.0mmol)，三氯化钒(1.91g，12.0mmol)和40毫升N，N-二甲基乙醇胺加入反应瓶中，加热回流21小时后，将反应体系温度降至100℃，加入10毫升水，继续回流6小时，将反应混合液倒入水中，有沉淀物出现，过滤，用水洗涤沉淀物，将其溶于40毫升氯仿中，用无水硫酸镁干燥后，溶液浓缩至17毫升，滴加到200毫升甲醇中进行沉降处理；

将沉淀过滤后用硅胶柱色谱进行分离，以二氯甲烷和石油醚混合溶液(1∶2)为冲洗剂。按流出顺序分别收集四个色带，分别对应四个结构异构体，用字母a、b、c、d加以标记，分离得到的四个结构异构体的重量为a：284mg，b：65mg，c：1.04g和d：700mg，总产率为37％。四个结构异构体的质谱分析(MALDI-TOF)结果均为916.5，(计算分子量为916.1)。图2为上述标记为a、b、c、d的四个结构异构体在以二氯甲烷∶石油醚＝1∶2为冲洗剂的TLC薄板(Merck Silica Gel 60 F₂₅₄)上的展开情况，e为四个结构异构体的混合物的展板情况。

实施例4：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四己基酞菁氧钒的四个结构异构体具体结构的确定。

通过培养每个结构异构体的单晶，经过解析可以确定每个结构异构体的具体结构。采用氯苯和甲醇的混合溶剂，在室温下分别得到了结构异构体a，c和d的单晶，它们分别对应a：1，8，15，22-四己基酞菁氧钒；c：1，8，18，22-四己基酞菁氧钒；d：1，8，18，25-四己基酞菁氧钒。尽管结构异构体b没有得到可供分析的单晶，考虑到四取代酞菁化合物中结构异构体的形式按统计学原理仅为四种，所以区域异构体b必为1，11，15，25-四己基酞菁氧钒。

所述四个结构异构体在氯仿溶液中的Uv-vis吸收光谱存在差别，1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(348nm，640nm，677nm，709nm)；1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(358nm，394nm，625nm，647nm，684nm，706nm)；1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(348nm，640nm，678nm，710nm)；1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(348nm，640nm，680nm，710nm)。如图3、图4、图5所示，图3为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，15，22-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构；图4为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，18，22-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构；图5为本发明实施例4公开的结构异构体1，8，18，25-四己基酞菁氧钒在单晶中的分子结构，分别对应图2中a，c和d对应的三个结构异构体。图6为四个结构异构体：1，8，15，22-四己基酞菁氧钒，1，11，15，25-四己基酞菁氧钒，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒，1，8，18，25-四己基酞菁氧钒和其混合物的第二次升温和降温DSC测试图，升/降温速率为每分钟10℃。

实施例5

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用苯基三氯硅烷修饰，选用1，8，15，22-四己基酞菁氧钒，1，11，15，25-四己基酞菁氧钒，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，25-四己基酞菁氧钒作为半导体材料，分别配成氯仿溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30～60纳米之间，然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表1；最后沉积厚度为50纳米的金(Au)以形成有机薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率、开关电流比性质列于表1中：

表1 实施例5制备的有机薄膜晶体管的性能结果

图9、图10，图11和图13为实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(180℃热退火)，1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(120℃热退火)，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(140℃热退火)，1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(150℃热退火)的薄膜X射线衍射图。

图15为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，15，22-四己基酞菁氧钒(180℃热退火)的原子力显微镜图像；图16为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，11，15，25-四己基酞菁氧钒(120℃热退火)的原子力显微镜图像；图17为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(140℃热退火)的原子力显微镜图像；图19为本发明实施例5公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(150℃热退火)的原子力显微镜图像。

实施例6

用1，8，18，22-四己基酞菁氧钒来制备如实施例5所描述的有机薄膜晶体管的半导体层，除热退火条件不同，其余条件与实施例5相同，采用梯度退火：在130℃，140℃，150℃和160℃下各退火10分钟。本实施例中有机薄膜晶体管的场致迁移率为0.20cm²/V·s。图7为本实施例公开的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒作为半导体层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线；图8为本实施例公开的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒作为半导体层制备的有机薄膜晶体管的转移特性曲线；该半导体层采用梯度退火：在130℃，140℃，150℃和160℃下各退火10分钟。图12为本发明实施例6公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(120～160℃梯度热退火)的薄膜X射线衍射图，与1，8，18，22-四己基酞菁氧钒在单一退火温度下(见实施例5，图11)相比，在具有高有序性的同时，薄膜的层间距变大，表明分子更加垂直于基板排列。图11为本发明实施例6公开的旋涂在苯基三氯硅烷修饰的二氧化硅介电层上的1，8，18，22-四己基酞菁氧钒(120～160℃梯度热退火)的原子力显微镜图像，与实施例5提供的单一温度退火相比(见实施例5，图17)，晶畴变大且晶区间的融合性变好。

实施例7

将实施例3中硅胶吸附柱色谱分离时出现的四个色带合并收集，得到四个结构异构体的混合物，按照实施例5所描述的方法制备有机薄膜晶体管的半导体层，在120℃退火20分钟。本实施例中有机薄膜晶体管的场致迁移率为1.2 x 10^-3cm²/V·s。图14为本实施例的薄膜X射线衍射图，与结构异构体1，8，15，22-四己基酞菁氧钒，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(见实施例5，图9，图11和图13)相比，有序性不高，但好于1，11，15，25-四己基酞菁氧钒的有序性(见实施例5，图10)。图20为本实施例的原子力形貌图，与结构异构体1，8，15，22-四己基酞菁氧钒，1，8，18，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，25-四己基酞菁氧钒(见实施例5，图15，图17和图19)相比，晶畴较小，但大于1，11，15，25-四己基酞菁氧钒的晶畴(见实施例5，图16)。

从图9、图10、图11、图12、图13和图14可以看出，除1，11，15，25-四己基酞菁氧钒外，其余三个结构异构体均表现出高的有序性。从相应的一级衍射峰对应的层间距可判定四个结构异构体的盘状结构是垂直于基板排列的。

由图15～20可以看出，除1，11，15，25-四己基酞菁氧钒外，其余三个结构异构体均表现出大的板块状晶畴，且1，8，15，22-四己基酞菁氧钒和1，8，18，22-四己基酞菁氧钒的晶畴明显大于1，8，18，25-四己基酞菁氧钒的晶畴。通过薄膜X射线和AFM的表征可以解释这四个结构异构体在电荷传输能力上的差别。

实施例8：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四己基酞菁氧钛的合成

氩气氛下，将3-己基邻苯二腈(1.06g，5.0mmol)、四丁氧基钛(468mg，1.38mmol)、DBU(0.75ml，5.0mmol)和10毫升正己醇加入反应瓶，加热回流10小时。反应体系降至室温，加入50毫升氯仿，混合物用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥后，溶液浓缩至5毫升，滴加到100毫升甲醇中进行沉降处理；

将沉淀过滤后用硅胶柱色谱进行分离，以石油醚和二氯甲烷混合溶液(1：2)为冲洗剂，收集四个色带，对应四个结构异构体(分别标记为e，f，g和h)，按流出顺序分别得到e：18.2mg，f：2.0mg，g：75.0mg和h：52.8mg，总产率13.0％。质谱分析(MALDI-TOF)：912.5，(理论分子量：912.47)。对重量较多的三个结构异构体即e，g和h进行了核磁共振氢谱(CDCl₃，300MHz)表征确定了异构体的具体结构，e为：1，8，15，22-四己基酞菁氧钛：δ(ppm)8.79(d，J＝7.50Hz，4H)，7.94(t，J＝7.35Hz，4H)，7.84(d，J＝6.90Hz，4H)，4.38(m，4H)，3.65(m，4H)，2.27(m，4H)，2.12(m，4H)，1.79(m，8H)，1.46(m，16H)，0.97(t，J＝6.90Hz，12H)；g为1，8，18，22-四己基酞菁氧钛：δ(ppm)8.97(d，J＝7.50Hz，1H)，8.87(d，J＝7.50Hz，1H)，8.74(d，J＝7.50Hz，1H)，7.53(d，J＝7.20Hz，1H)，7.94-8.04(m，4H)，7.65-7.85(m，4H)，4.54(m，2H)，4.30(m，1H)，4.10(m，1H)，3.91(m，2H)，3.51(m，1H)，3.30(m，1H)，2.25(m，6H)，2.12(m，2H)，1.75(m，2H)，1.67(m，6H)，1.44(m，16H)，0.97(m，12H)；f为1，8，18，25-四己基酞菁氧钛：δ(ppm)8.82(d，J＝6.90Hz，2H)，8.66(d，J＝7.50Hz，2H)，7.99(t，J＝7.50Hz，2H)，7.88(t，J＝7.50Hz，2H)，7.81(d，J＝6.90Hz，2H)，7.71(d，J＝7.50Hz，2H)，4.39(m，2H)，3.96(m，2H)，3.70(m，2H)，3.41(m，2H)，2.25(m，4H)，2.12(m，4H)，1.77(m，8H)，1.45(m，16H)，0.97(t，J＝6.90Hz，12H)。这样，考虑到四取代酞菁化合物中结构异构体的形式按统计学原理仅为四种，所以结构异构体f必为1，11，15，25-四己基酞菁氧钛。

实施例9

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用苯基三氯硅烷修饰，选用1，8，15，22-四己基酞菁氧钛，1，8，18，22-四己基酞菁氧钛和1，8，18，25-四己基酞菁氧钛作为半导体材料，分别配成氯仿溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30～60纳米之间。然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表2；最后沉积厚度为50纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率、开关电流比性质列于表2中：

表2 实施例9制备的有机薄膜晶体管的性能结果

实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管中的半导体层具有较高的载流子迁移率，达到0.2cm²/V·s。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种如式(I)所示的酞菁化合物，

式(I)，

其中，

R₁、R₂、R₃和R₄为相同的烷基；

R₁在1或4位中的任一位置；

R₂在8或11位中的任一位置；

R₃在15或18位中的任一位置；

R₄在22或25位中的任一位置；

M为钛或钒。

2.根据权利要求1所述的酞菁化合物，其特征在于，所述烷基为直链烷基或支化链的烷基。

3.根据权利要求2所述的酞菁化合物，其特征在于，所述直链烷基为C₄～C₁₈的直链烷基。

4.根据权利要求3所述的酞菁化合物，其特征在于，所述直链烷基为己基。

5.根据权利要求1所述的酞菁化合物，其特征在于，具有如式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示的结构：

式(II)，

式(III)，

式(IV)，

式(V)。

6.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，半导体层由权利要求1～5任意一项所述的酞菁化合物构成。

7.根据权利要求6所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述半导体层由溶液沉积的方法制备。

8.根据权利要求6所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述半导体层经过热退火处理。

9.根据权利要求8所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述热退火处理为单一温度退火或在不同温度下的梯度退火。

10.根据权利要求8所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述热退火处理的温度为20～200℃。