CN101993585A

CN101993585A - 一种耐水解聚乳酸组合物

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Publication number: CN101993585A
Application number: CN2009101831853A
Authority: CN
Inventors: 刘博�; 夏天; 赖峥峥; 邱若愚; 河野俊司
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-10
Also published as: CN101993585B

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚乳酸组合物，它主要由100重量份聚乳酸树脂，0.1～5重量份封端剂，0.01～0.5重量份酯化促进剂，0.01～5重量份金属盐缓冲剂所组成，本发明组合物具有较佳的耐水解特性并且成本低，毒性小，可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。

Description

一种耐水解聚乳酸组合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚乳酸组合物，具体涉及一种含封端剂、酯化促进剂和缓冲盐的具有优异耐水解特性的聚乳酸组合物。

背景技术

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

然而，聚乳酸材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸组合物的耐水解性以适应越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。

人们知道，聚乳酸树脂的水解降解是由于水分子进攻聚乳酸分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚乳酸分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚乳酸树脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解稳定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通过加入碳化二亚胺类化合物来实现。

中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。

日本专利JP9296097公开了一种聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)为主体塑料的抗水解方法。它在聚酯为主体的塑料中加入特制的碳化二亚胺作为水解的稳定剂。填料与主体间具有良好的相容性，使得填料很好的分散在树脂中，最终得到的复合材料具有优秀的抗水解性能。

在日本专利JP2001-261797中公开了通过用特定的碳化二亚胺化合物将聚乳酸的羧基末端封端，从而提高耐水解性的技术。

国际专利WO2008/102919A1中公开了通过添加有机磷酸盐成核剂提高聚乳酸结晶性能，同时通过添加碳化二亚胺提高聚乳酸的耐水解行的技术。

然而，如上述发明那样，只是单纯地用碳化二亚胺化合物将聚乳酸地末端封端，存在以下的缺点：首先是缺少促使碳化二亚胺与聚乳酸的端羧基反应的催化剂，碳化二亚胺反应效率不高，以往试验中，未经碳化二亚胺封端的聚乳酸样品中，端羧基含量为35mol/t以上，单纯经1wt％碳化二亚胺封端的聚乳酸样品中，端羧基含量也只为26mol/t，因此，为了提高耐水解性，碳化二亚胺的使用量通常会超过1wt％，甚至高于2wt％。从而给产品成本上带来负担；其次，碳化二亚胺热稳定性差，如DCC沸点仅为122～124℃，加工过程中产生对人体健康有害的气味。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种具有显著耐水解特性的聚乳酸组合物。

本发明通过在聚乳酸树脂中并用酯化促进剂和封端剂，在少量使用封端剂的条件下获得较高的封端效果；同时，通过添加缓冲剂，减缓聚乳酸的水解速度，从而改善了上述不足之处，完成了本发明。实验中发现，酯化促进剂的加入使得封端剂的封端效果明显改善，而且制品的分子量上升不大，加工性得以稳定，相对于通过无酯化促进剂的封端达到耐水解目的的技术，本发明具有稳定加工性能的优点。

本发明是通过以下方案实现的：

一种聚乳酸组合物，该组合物主要由下列组分组成：

(A)聚乳酸树脂100重量份；(B)封端剂0.1～5重量份；(C)酯化促进剂0.01～0.5重量份；(D)金属盐缓冲剂0.01～5重量份。

考虑到生产成本和可加工性，封端剂的优选为0.5～2重量份，最优选0.5～1重量份；酯化促进剂的优选为0.05～0.2重量份；金属盐缓冲剂的优选为0.1～1重量份。

本发明的聚乳酸组合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加剂，例如，增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、各种无机填料、阻燃剂、结晶成核剂。

上述添加剂中，增塑剂选自于聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、或柠檬酸酯中的一种或几种，优选柠檬酸三丁酯。

上述的聚乳酸树脂为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或两者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物的共混物。该聚乳酸树脂的重均分子量为5～50w，其中优选10～30w。

上述的聚乳酸组合物中，封端剂为具有碳化二亚胺基团的化合物，优选Stabaxol 1LF，Stabaxol P，LA-1，HMV-8CA，DCC。

上述的聚乳酸组合物中，所述的酯化促进剂选自于具有吡啶基团的化合物，具有酰亚胺基团的化合物，具有偶氮苯并三氮唑基团的化合物，或具有苯并三氮唑基团的化合物中的一种或多种。所述具有吡啶基团的化合物优选4-二甲氨基吡啶；所述具有酰亚胺基团的化合物优选N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺、芴甲氧羰酰琥珀酰亚胺、或N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯，最优选N-羟基琥珀酰亚胺；所述具有偶氮苯并三氮唑基团的化合物优选1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯，最优选1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑；所述具有苯并三氮唑基团的化合物优选1-羟基-苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯、或6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯，最优选1-羟基-苯并三氮唑、或6-氯-1-羟基苯并三氮唑。

上述的聚乳酸组合物中，所述的金属盐缓冲剂选自于金属有机磷酸盐缓冲剂或金属无机磷酸盐缓冲剂中的一种或多种。

其中，金属无机磷酸盐缓冲剂为NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种化合物或几种化合物的任意混合物。

所述的金属有机磷酸盐缓冲剂为：具有分子结构式(1)的一种化合物或几种化合物的组合物，或具有分子结构式(2)的一种化合物或几种化合物的组合物，或具有分子结构式(1)的一种或几种化合物和具有分子结构式(2)的一种或几种化合物的组合物；其中，式(1)为：

式(1)中，

R₁为碳原子数为C_1-4的烷基，其中优选亚甲基；

R₂为碳原子数为C_1-24的烷基，优选R₂为碳原子数为C_1-8的烷基，进一步优选R₂为碳原子数为C_1-4的烷基，其中最优选叔丁基；

R₃为碳原子数为C_1-24的烷基，优选R₃为碳原子数为C_1-8的烷基，进一步优选R₃为碳原子数为C_1-4的烷基，其中最优选叔丁基；

M₁为金属元素原子；x为1或2，y为0、1或2，且当M₁为1价金属元素原子时，x为1且y为0；当M₁为2价金属元素原子时，x为2且y为0；当M₁为3价金属元素原子时，x为1且y为2，或x为2且y为1。M₁优选为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅元素中的一种，进一步优选钾、钙、钠、铝元素中的一种，最优选钠元素。

其中，式(2)为：

式(2)中，

R₄为碳原子数为C_1-24的烷基，优选R₄为碳原子数为C_1-8的烷基，进一步优选R₄为碳原子数为C_1-4的烷基，其中最优选叔丁基；

R₅为碳原子数为C_1-24的烷基，优选R₅为碳原子数为C_1-8的烷基，进一步优选R₅为碳原子数为C_1-4的烷基，其中最优选叔丁基；

R₆为碳原子数为C_1-24的烷基，优选R₆为碳原子数为C_1-8的烷基，进一步优选R₆为碳原子数为C_1-4的烷基，其中最优选叔丁基；

M₂为金属元素原子；x’为1或2；y’为0、1或2，且当M₂为1价金属元素原子时，x’为1且y’为0；当M₂为2价金属元素原子时，x’为2且y’为0；当M₂为3价金属元素原子时，x’为1且y’为2，或x’为2且y’为1。M₂优选为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅元素中的一种，进一步优选钾、钙、钠、铝元素中的一种，最优选钠元素。

作为聚乳酸聚合物的聚合方法，可以使用缩聚法，开环聚合法等公知的方法。

将上述的聚乳酸组合物经过常规手段熔融共混后再经过成型加工制得聚乳酸组合物的成型品。成型加工手段可采用常规的挤出，注塑，发泡，吹塑，流延，模压等。

本发明的有益效果：本发明聚乳酸组合物具有较佳的耐水解性，此优点由组合物粒子在恒温恒湿室水解前后分子量降低程度很少证实，单纯使用碳化二亚胺改性的聚乳酸在40℃、相对湿度90％的恒温恒湿箱内水解20天后，其分子量下降超过50％，而本发明中的聚乳酸组合物经同样条件水解20天后，分子量降低仅20％以内。除此之外，与单纯使用碳化二亚胺改性的聚乳酸相比，本发明将酯化促进剂、封端剂和缓冲剂并用取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亚胺使用量，具有成本低，毒性小的优点，而且在加工过程中减少了碳化二亚胺导致的熔体粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。本发明聚乳酸组合物的成型品可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为进一步说明本发明的目的、特征和优点，下面通过具体实施例加以阐明。

水解条件与分子量测定：

聚乳酸的水解实验：将聚乳酸粒子放入温度40℃，相对湿度90％的恒温恒湿室里，水解时间依次为0天，6天，20天。水解结束后，待粒料干燥后收好。

分子量测定：取15～20mg粒料用四氢呋喃溶解后，进行GPC(岛津)测试。柱温30℃，流速1.0000ml/min，每个样实验时间35min。最后得到数均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等数据。

实施例、对比例使用的原料：

(1)聚乳酸(A)

A-1：Natural Works制4032D，重均分子量18～22w。

A-2：Natural Works制6251D，重均分子量7～13w。

A-3：海正生物公司制REVODE 101，重均分子量20w。

(2)封端剂(B)

B-1：莱茵化学制Stabaxol 1LF

B-2：日清纺制LA-1

B-3：日清纺制HMV-8CA

B-4：上海共价化学制DCC

(3)酯化促进剂(C)

C-1：上海共价化学制DMAP

C-2：上海共价化学制HOSu

C-3：上海共价化学制HOBt

C-4：上海共价化学制Cl-HOBt

(4)金属盐缓冲剂(D)

D-1：国药试剂制KH₂PO₄

D-2：旭电化制NA-11

D-3：旭电化制NA-21

D-4：上海科塑制NA-45

D-5：国药试剂制NaH₂PO₄

(5)增塑剂(E)

E-1：国药试剂制柠檬酸三丁酯

实施例1～3、对比例1(以下实施例每重量份为100克)

将表1记载的聚乳酸(A)90重量份、增塑剂(E)10重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表1所示。

表1

实施例4～6、对比例2

将表2记载的聚乳酸(A)100重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表2所示。

表2

实施例7～9、对比例2

将表3记载的聚乳酸(A)100重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表3所示。

表3

实施例10～12、对比例3

将表4记载的聚乳酸(A)100重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表4所示。

表4

实施例13～15、对比例4

将表5记载的聚乳酸(A)100重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表5所示。

表5

实施例16～18、对比例5

将表6记载的聚乳酸(A)100重量份、封端剂(B)、酯化促进剂(C)、缓冲剂(D)均匀混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表6所示。

表6

Claims

1.一种耐水解聚乳酸组合物，其特征在于，该组合物主要由下列组分组成：

2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的封端剂为0.5～2重量份。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的聚乳酸树脂的重均分子量为5～50w。

4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的封端剂为具有碳化二亚胺基团的化合物。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属盐缓冲剂选自于金属有机磷酸盐缓冲剂或金属无机磷酸盐缓冲剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属无机磷酸盐缓冲剂为NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种化合物或几种化合物的任意混合物。

7.根据权利要求5所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属有机磷酸盐缓冲剂为：具有分子结构式(1)的一种化合物或几种化合物的组合物，或具有分子结构式(2)的一种化合物或几种化合物的组合物，或具有分子结构式(1)的一种或几种化合物和具有分子结构式(2)的一种或几种化合物的组合物；

其中，式(1)为：

式(1)中，

R₁为C_1-4的烷基；R₂为C_1-24的烷基；R₃为C_1-24的烷基；

M₁为金属元素原子；x为1或2，y为0、1或2，且当M₁为1价金属元素原子时，x为1且y为0；当M₁为2价金属元素原子时，x为2且y为0；当M₁为3价金属元素原子时，x为1且y为2，或x为2且y为1；

其中，式(2)为：

式(2)中，

R₄为C_1-24的烷基；R₅为C_1-24的烷基；R₆为C_1-24的烷基；

M₂为金属元素原子；x’为1或2，y’为0、1或2，且当M₂为1价金属元素原子时，x’为1且y’为0；当M₂为2价金属元素原子时，x’为2且y’为0；当M₂为3价金属元素原子时，x’为1且y’为2，或x’为2且y’为1。

8.根据权利要求7所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的具有分子结构式(1)的化合物中，R₁为亚甲基，R₂为C_1-8的烷基，R₃为C_1-8的烷基，M₁为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅元素中的一种；所述的具有分子结构式(2)的化合物中，R₄为C_1-8的烷基，R₅为C_1-8的烷基，R₆为C_1-8的烷基，M₂为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅元素中的一种。

9.根据权利要求8所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的具有分子结构式(1)的化合物中，R₁为亚甲基，R₂为叔丁基，R₃为叔丁基，M₁为钾、钙、钠、铝元素中的一种；具有分子结构式(2)的化合物中，R₄为叔丁基，R₅为叔丁基，R₆为叔丁基，M₂为钾、钙、钠、铝元素中的一种。

10.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的酯化促进剂选自于具有吡啶基团的化合物，具有酰亚胺基团的化合物，具有偶氮苯并三氮唑基团的化合物，或具有苯并三氮唑基团的化合物中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的具有吡啶基团的化合物为4-二甲氨基吡啶；所述的具有酰亚胺基团的化合物为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺、芴甲氧羰酰琥珀酰亚胺或N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯；所述的具有偶氮苯并三氮唑基团的化合物为1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯；所述的具有苯并三氮唑基团的化合物为1-羟基-苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯或6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯。