CN101993435A

CN101993435A - 一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途

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Publication number: CN101993435A
Application number: CN200910056775XA
Authority: CN
Inventors: 杜磊; 黄发荣; 王晓飞; 万里强; 扈艳红
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN101993435B

Abstract

本发明涉及一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途，以炔丙氧基苯基马来酰亚胺与叠氮化合物为原料通过1，3-偶极环加成反应来合成含三唑环和醚键的多元马来酰亚胺；并采用二烯丙基双酚A进行改性制得新型的马来酰亚胺树脂。本发明的优点：所制备的改性马来酰亚胺树脂具有优良的加工性能和耐高温性能，马来酰亚胺及其改性树脂可作为电器绝缘材料、耐磨材料、航空航天结构材料等的树脂基体获得应用。

Description

一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途

【技术领域】

本发明涉及功能树脂技术领域，具体地说，是一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途。

【背景技术】

双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固性树脂。BMI树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高和热膨胀系数小等优良特性。为此，各国对BMI树脂的研究开发和应用非常重视，至今已开发出一系列性能优异的BMI树脂，并广泛用于航空、航天和电子电气领域。1948年，美国人Searle获得了BMI的合成专利[US.2444536，1948]。此后，人们对Searle合成法进行了改进，合成了各种不同结构的BMI单体。60年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料，并很快实现了商品化。随后各种类型的BMI及改性BMI相继被研制出，并部分实现了商品化。如Kerimid 601(Rhone-Poulenc)，熔程40～110℃，可在150～250℃固化，成型工艺性好；F-178(Hexcel)，熔程24℃，可热熔或在丁酮溶液中浸渍纤维，于130～232℃固化，T_g为260～275℃，吸湿率3.7％，性较脆；X5245C(Narmco)，易于加工，固化温度较低(180℃)，固化物韧性较好，T_g为228℃，在130～150℃热湿条件下具有高强度，适合与高应变碳纤维复合，可作为飞机主承力件[梁国正，顾嫒娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社，1997]。我国于70年代初开始BMI树脂的研究工作，当时主要应用于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。80年代后，开始了对先进复合材料BMI树脂基体的研究，并取得了较多的成果[[1]刘润山，石列中，绝缘材料通讯，1982，2，15；[2]黄发荣，焦扬声，玻璃钢/复合材料，1992，2，30]。

随着BMI改性研究的不断深入及其应用领域的不断扩大，新型BMI的合成倍受重视，其中链延长型BMI树脂成为关注点之一。通过延长双马来酰亚胺单体分子链的长度，可以增加分子链的柔顺性和自旋性、降低固化物的交联密度，从而改善树脂的韧性。

郝建军等[郝建军，江璐霞，应用化学，1994，11，57]合成了含聚硅氧烷主链的BMI，热重分析研究发现固化树脂的起始热失重温度为392℃，T_d5为402℃，树脂具有良好的热稳定性。

Ying-Ling Liu等[Ying-Ling Liu，Yao-Hsuan Wang，Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，2004，42，3178]制备了新型结构的长链环氧-马来酰亚胺，该树脂具有良好的溶解性能，并具有较低的软化点(115～125℃)，同时固化后的树脂具有较高的玻璃化转变温度(220℃)。

M.Save[M.Sava，Journal of Applied Polymer Science，2006，101，567]合成了一系列主链含有酰胺键的马来酰亚胺，但其溶解性较差，室温下仅能溶解于DMF和NMP，熔点也较高((a)324～327℃，(b)232～236℃，(c)237～240℃，(d)102～107℃)，其性能与主链结构有很大关系。

虞鑫海等[虞鑫海，徐永芬，赵炯心，傅菊荪，热固性树脂，2007，22，30]将4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和马来酸酐在DMF溶剂、催化剂和共沸剂的作用下，一步法合成了新型醚酮双马来酰亚胺树脂。该树脂熔点为88～90℃，具有较宽的成型加工窗口，有利于复合材料的制作。

范和平等[庄永兵，范和平，杨蓓，陈宗元，刘莎莎，绝缘材料，2007，40，23]制备了主链为聚酰亚胺的马来酰亚胺，该树脂综合了聚酰亚胺树脂和传统马来酰亚胺树脂的优点，在耐热性能不受影响的情况下，提高了固化树脂的韧性、成膜性及其它综合性能。

Zhi-Qiang Hu等[Zhi-Qiang Hu，Shan-Jun Li，Chun-Hua Zhang，Journal ofApplied Polymer Science，2008，107，1288]制备了主链含有芴基的双马来酰亚胺，该树脂在常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并具有优异的热稳定性(热分解温度T_d5＞450℃，N₂)。

主链含醚键的BMI是改性较为成功的一种链延长型BMI。醚键的引入可使BMI树脂的力学性能提高，尤其是韧性明显得到改善；三唑环是一种刚性和芳香性的五元杂环结构，具有较好的耐热性；烯丙基化合物是优良的BMI增韧改性剂，烯丙基化合物与BMI单体共聚后的预聚物稳定、易溶、粘附性好，其固化物坚韧、耐湿热，并具有良好的电性能和机械性能等，适合用作先进复合材料基体树脂；本发明合成了含三唑环和醚键的链延长型马来酰亚胺，并用二烯丙基双酚A进行改性得到了改性树脂。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的目的之一是提供一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺，其化学结构式为：

中的一种；

本发明的目的之二是提供一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其具体步骤为：

叠氮化合物与炔丙氧基苯基马来酰亚胺按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]＝1.0∶1.0～1.0∶1.3混合，优选1.0∶1.1～1.0∶1.2；以CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠为催化剂，CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠摩尔比为1∶2，CuSO₄·5H₂O为叠氮基团摩尔量的1～10％，优选5％；以DMF、DMAc或NMP为溶剂，叠氮化合物和炔丙氧基苯基马来酰亚胺总质量占溶液质量的10～50％，优选为20～40％；将以上反应物加入三口烧瓶，搅拌反应，控制反应温度为0～50℃，优选20～30℃，反应时间为10～72h，优选36～48h；反应结束后，将反应物倒入大量去离子水中，沉淀出固体，过滤分离得到固体初产物；初产物用适量丙酮洗涤，烘干后得到浅黄色固体产物，即含三唑环和醚键的马来酰亚胺；

本发明的目的之三是提供一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的制备方法，其具体步骤为：

马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A按基团摩尔比[马来酰亚胺基]/[烯丙基]＝1.00∶0.75～1.00∶1.25混合，优选1.00∶0.87～1.00∶1.12；马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A在烧瓶中进行本体反应；控制反应温度为110～140℃，优选为120～130℃，反应时间为0～2h，优选为0.5～1.0h；反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色固体状树脂，即二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂。

本发明的目的之四是制备的含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂在先进复合材料中用作树脂基体。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明合成的新型结构的马来酰亚胺及其二烯丙基双酚A改性树脂，具有以下特点：具有优良的可加工特性，可溶于DMAc、DMF、DMSO及NMP等极性溶剂；固化树脂具有较好的韧性及较高的玻璃化转变温度和分解温度；所制备的改性树脂用作先进复合材料的树脂基体。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途的具体实施方式。

实施例1

TA-BMI的合成

将1.88g(0.01mol)1，4-二叠氮甲基苯、4.99g(0.022mol)炔丙氧基苯基马来酰亚胺、0.25g(0.001mol)CuSO₄·5H₂O、0.40g(0.002mol)抗坏血酸钠和15mLDMF加入100mL单口烧瓶，磁力搅拌下，室温反应48h；反应结束后，将反应物倒入1600mL的去离子水中沉淀，抽滤分离出固体初产物；用15mL丙酮洗涤初产物，烘干即得到浅黄色TA-BMI固体，产率98％。FT-IR(KBr，cm^-1)，3130(-H，三唑环)，3097(＝C-H，酰亚胺环)，1712(C＝O)，1251，1051(Ar-O-)，1149(C-N-C)，836(C＝C，酰亚胺环)。¹H NMR(DMSO，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.15(d，4H，H_a)，7.33(d，4H，H_b)，7.10(d，4H，H_c)，5.15(s，4H，H_d)，8.30(s，2H，H_e)，5.60(s，4H，H_f)，7.22(d，4H，H_g)，其结构式为：

TA-BMI可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂，微溶于丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯仿以及甲苯等溶剂，不溶于醇类。DSC分析(10℃/min，氮气)表明TA-BMI可以在150～250℃固化。

实施例2

TA2-BMI的合成

将2.64g(0.01mol)4，4’-二叠氮甲基联苯、4.99g(0.022mol)炔丙氧基苯基马来酰亚胺、0.25g(0.001mol)CuSO₄·5H₂O、0.40g(0.002mol)抗坏血酸钠和20mLDMF加入100mL单口烧瓶，磁力搅拌下，室温反应48h；反应结束后，将反应物倒入1800mL的去离子水中沉淀，抽滤分离出固体初产物；用20mL丙酮洗涤初产物，烘干即得到浅黄色TA2-BMI固体，产率96％。FT-IR(KBr，cm^-1)，3141(-H，三唑环)，3099(＝C-H，酰亚胺环)，1711(C＝O)，1246，1050(Ar-O-)，1151(C-N-C)，830(C＝C，酰亚胺环)。¹H NMR(DMSO，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.15(d，4H，H_a)，7.23(d，4H，H_b)，7.11(d，4H，H_c)，5.19(s，4H，H_d)，8.36(s，2H，H_e)，5.67(s，4H，H_f)，7.41(d，4H，H_g)，7.68(d，4H，H_h)，其结构式为：

TA2-BMI可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂，微溶于丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯仿以及甲苯等溶剂，不溶于醇类。DSC分析(10℃/min，氮气)表明TA2-BMI可以在150～250℃固化。

实施例3

TA3-TMI的合成

将2.85g(0.01mol)1，3，5-三甲基-2，4，6-三叠氮甲基苯、7.49g(0.033mol)炔丙氧基苯基马来酰亚胺、0.375g(0.0015mol)CuSO₄·5H₂O、0.59g(0.003mol)抗坏血酸钠和25mL DMF加入100mL单口烧瓶，磁力搅拌下，室温反应48h；反应结束后，将反应物倒入2000mL的去离子水中沉淀，抽滤分离出固体初产物；用25mL丙酮洗涤初产物，烘干即得到浅黄色TA3-TMI固体，产率93％。FT-IR(KBr，cm^-1)，3139(-H，三唑环)，3099(＝C-H，酰亚胺环)，1713(C＝O)，1244，1047(Ar-O-)，1149(C-N-C)，831(C＝C，酰亚胺环)，1397(-CH₃)。¹H NMR(DMSO，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.21(d，6H，H_a)，7.11(d，12H，H_b)，5.12(s，6H，H_d)，8.11(s，3H，H_e)，5.71(s，6H，H_f)，2.40(s，9H，H_i)，其结构式为：

TA3-TMI可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂，微溶于丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯仿以及甲苯等溶剂，不溶于醇类。DSC分析(10℃/min，氮气)表明TA3-TMI可以在150～250℃固化。

实施例4

TA-BMI-BA-1的制备

将6.42g(0.01mol)TA-BMI、2.68g(0.0087mol)二烯丙基双酚A(BA)加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N₂保护，125℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色固体状TA-BMI-BA-1树脂。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，3096(＝C-H，酰亚胺环)，1712(C＝O)，1248，1051(Ar-O-)，1148(C-N-C)，830(C＝C，酰亚胺环)，1174(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，1395，2966(-CH₃)，3395(Ar-OH)。TA-BMI-BA-1可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明树脂可以在150～250℃固化。将树脂在烘箱中按程序180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％失重温度(T_d5)为347℃，800℃下分解残留率(Y_c800)为54.8％。

实施例5

TA-BMI-BA-2的制备

将6.42g(0.01mol)TA-BMI、3.08g(0.01mol)二烯丙基双酚A(BA)加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N₂保护，125℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色固体状TA-BMI-BA-2树脂。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3137(-H，三唑环)，3095(＝C-H，酰亚胺环)，1712(C＝O)，1250，1051(Ar-O-)，1146(C-N-C)，834(C＝C，酰亚胺环)，1176(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，1396，2966(-CH₃)，3398(Ar-OH)。TA-BMI-BA-2可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明树脂可以在150～250℃固化。将树脂在烘箱中按程序180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％失重温度(T_d5)为340℃，800℃下分解残留率(Y_c800)为57.8％。

实施例6

TA-BMI-BA-3的制备

将6.42g(0.01mol)TA-BMI、3.45g(0.0112mol)二烯丙基双酚A(BA)加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N₂保护，125℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色固体状TA-BMI-BA-3树脂。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3137(-H，三唑环)，3095(＝C-H，酰亚胺环)，1711(C＝O)，1250，1051(Ar-O-)，1146(C-N-C)，830(C＝C，酰亚胺环)，1176(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，1395，2966(-CH₃)，3408(Ar-OH)。TA-BMI-BA-3可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明树脂可以在150～250℃固化。将树脂在烘箱中按程序180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％失重温度(T_d5)为329℃，800℃下分解残留率(Y_c800)为55.4％。

实施例7

TA2-BMI-BA的制备

将7.18g(0.01mol)TA2-BMI、3.08g(0.01mol)二烯丙基双酚A(BA)加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N₂保护，125℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色固体状TA2-BMI-BA树脂。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3142(-H，三唑环)，3076(＝C-H，酰亚胺环)，1712(C＝O)，1245，1054(Ar-O-)，1149(C-N-C)，830(C＝C，酰亚胺环)，1173(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，1397，2966(-CH₃)，3365(Ar-OH)。TA2-BMI-BA可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明树脂可以在150～260℃固化。将树脂在烘箱中按程序180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％失重温度(T_d5)为338℃，800℃下分解残留率(Y_c800)为47.6％。

实施例8

TA3-TMI-BA的制备

将9.66g(0.01mol)TA3-TMI、4.64g(0.015mol)二烯丙基双酚A(BA)加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N₂保护，125℃反应30min；反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色固体状TA3-TMI-BA树脂。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3141(-H，三唑环)，3076(＝C-H，酰亚胺环)，1712(C＝O)，1244，1049(Ar-O-)，1148(C-N-C)，827(C＝C，酰亚胺环)，1173(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，1395，2966(-CH₃)，3395(Ar-OH)。TA3-TMI-BA可溶解于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明树脂可以在150～280℃固化。将树脂在烘箱中按程序180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物5％失重温度(T_d5)为336℃，800℃下分解残留率(Y_c800)为33.7％。

实施例9

TA-BMI-BA-1/碳纤维布复合材料制备

将实施例4制备得到TA-BMI-BA-1溶解于DMF中，配制成固含量50wt％的树脂胶液；将碳纤维布充分浸胶后晾干，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成板材。压制工艺：160℃下脱气后加压固化。成型温度：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h，成型压力：4MPa。DMA(三点弯曲法，N₂，11Hz，3℃/min)测得制备的TA-BMI-BA-1/碳纤维布复合材料的T_g为265℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺，其特征在于，化学结构式为：

中的一种；

2.如权利要求1所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：叠氮化合物与炔丙氧基苯基马来酰亚胺按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]＝1.0∶1.0～1.0∶1.3混合；以CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠为催化剂，CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠摩尔比为1∶2，CuSO₄·5H₂O为叠氮基团摩尔量的1～10％；以DMF、DMAc或NMP为溶剂，叠氮化合物和炔丙氧基苯基马来酰亚胺总质量占溶液质量的10～50％，将以上反应物加入三口烧瓶，搅拌反应，控制反应温度为0～50℃，反应时间为10～72h，反应结束后，将反应物倒入去离子水中，沉淀出固体，过滤分离得到固体初产物；初产物用丙酮洗涤，烘干后得到浅黄色固体产物，即含三唑环和醚键的马来酰亚胺。

3.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的叠氮化合物与炔丙氧基苯基马来酰亚胺按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]＝1.0∶1.1～1.0∶1.2混合。

4.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的CuSO₄·5H₂O为叠氮基团的摩尔量的5％。

5.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的叠氮化合物和炔丙氧基苯基马来酰亚胺总质量占溶液质量的20～40％。

6.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为20～30℃，反应时间为36～48h。

7.如权利要求1所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A按基团摩尔比[马来酰亚胺基]/[烯丙基]＝1.00∶0.75～1.00∶1.25混合；马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A在烧瓶中进行本体反应；控制反应温度110～140℃，反应时间0～2h，反应结束后，反应物冷却至室温，得到棕色固体状树脂，即二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂。

8.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A按基团摩尔比[马来酰亚胺基]/[烯丙基]＝1.00∶0.87～1.00∶1.12混合。

9.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为120～130℃，反应时间为0.5～1.0h。

10.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂在先进复合材料中用作树脂基体。