CN101982460B - 脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和作为阴离子识别受体的应用。所述衍生物的结构通式如下式(I)所示：
Figure DSA00000273255000011
其中：R表示脱氢松香基、脱氢松香基酰基或苯基；R’表示甲萘基、脱氢松香基、邻氨苯基、间氨苯基、降解脱氢松香基、N-酰基脱氢松香基-N’-邻苯硫脲基或N-酰基脱氢松香基-N’-间苯硫脲基。与现有技术相比，本发明提供了一类结构新颖的脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法，本产品原料简单易得，方法操作简单，无需使用金属试剂，环境污染少，反应条件温和。

Description

脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硫脲衍生物，具体涉及脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
硫脲及其衍生物具有广谱的生物活性，广泛应用于工业、农业、医药、在分子生物学、分析化学以及日常生活等领域。在工业上主要作为金属防腐剂、抗氧化剂；在农业方面作为植物调节剂和除草剂，在杀虫剂、灭鼠剂、防治病害方面亦有应用；在药物方面则作为抗艾滋病药物、抗癌药物和抗结核药物；在分子生物学方面，硫脲衍生物可作为RNA转录酶、核苷酸还原酶抑制剂、人体血液同位素标记及测定生物体系的氧化改性蛋白等；分析化学中，其功能结构具有很强的配位能力，可与许多阳离子形成螯合物，在光学分析中可作为某些金属离子的显色剂；在电化学中即可以应用于极谱分析；在原子吸收中亦有一定的应用。此外，二茂铁及其衍生物的夹心π型配合物的特殊结构呈现出一些特殊的物理化学性能，极其广泛的应用性能在电化学、功能材料研究、有机合成研究、化学制药等领域具有较强生物活性和潜在的应用前景。
松香及其改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等领域。目前还未见有利用自然界中的手性源松香合成脱氢松香基硫脲衍生物的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和该衍生物在识别阴离子中的应用。本发明产品原料廉价易得，方法操作简单，不使用金属试剂，环境污染少，反应条件温和。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
脱氢松香基硫脲衍生物，其结构通式如下式(I)所示：
Figure BSA00000273255300012
其中：
R表示脱氢松香基、脱氢松香基酰基或苯基；
R’表示甲萘基、脱氢松香基、邻氨苯基、间氨苯基、降解脱氢松香基、N-酰基脱氢松香基-N’-邻苯硫脲基或N-酰基脱氢松香基-N’-间苯硫脲基。
其中优选的通式(I)化合物为：
(a)N-甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(b)N-脱氢松香基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(c)N-邻氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(d)邻苯二氨基-N，N’-二酰基脱氢松香基硫脲；
(e)N-间氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(f)间苯二氨基-N’，N’-二酰基脱氢松香基硫脲；
(g)N，N’-二脱氢松香基硫脲；
(h)N-苯基-N’-降解脱氢松香基硫脲；或
(i)N-脱氢松香基-N’-降解脱氢松香基硫脲。
本发明所述脱氢松香基硫脲衍生物的制备方法，是根据通式(I)，按1∶1～1.2的摩尔比称取原料异硫氰酸酯和胺，将异硫氰酸酯溶于适量乙腈中，缓慢加入胺后开始加热回流反应，薄层层析跟踪检测，反应完全后减压旋除溶剂，所得产物用乙酸乙酯溶解，洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，所得粗品上硅胶柱层析，以体积比为6～8∶0.5～1.5的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液洗脱，洗脱液蒸干溶剂，即得相应的脱氢松香基硫脲衍生物。
上述方法中：
原料异硫氰酸酯类化合物优选为脱氢松香基异硫氰酸酯、脱氢松香基酰基异硫氰酸酯或苯基异硫氰酸酯。其中的脱氢松香基异硫氰酸酯、脱氢松香基酰基异硫氰酸酯等非成品物质可以常规方法合成。本申请中优选以工业歧化松香经纯化后再进一步制得。
原料胺优选为脂肪族胺、芳香族胺、一元胺、二元胺或多元胺。具体可以是甲萘胺、脱氢松香胺、降解脱氢松香胺、邻苯二氨、间苯二氨等。对于其中不是成品的脱氢松香胺、降解脱氢松香胺等中间产品，均可以常规合成方法制得。
本发明还包括上述脱氢松香基硫脲衍生物作为阴离子识别受体的应用。具体是作为磷酸根、醋酸根、氯乙酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子或溴离子等阴离子识别受体的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一类结构新颖的脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法，本产品原料简单易得，方法操作简单，无需使用金属试剂，环境污染少，反应条件温和。
附图说明
图1为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的H2PO4 -离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图2为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的AcO-离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图3为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的CH2ClCOO-离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图4为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的HSO4 -离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图5为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的NO3 -离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图6为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Cl-离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图7为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Br-离子存在时化合物(a)的吸收光谱；
图8为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的H2PO4 -离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图9为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的AcO-离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图10为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的CH2ClCOO-离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图11为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的HSO4 -离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图12为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的NO3 -离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图13为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Cl-离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图14为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Br-离子存在时化合物(b)的吸收光谱；
图15为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的H2PO4 -离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图16为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的AcO-离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图17为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的CH2ClCOO-离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图18为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的HSO4 -离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图19为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的NO3 -离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图20为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Cl-离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图21为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Br-离子存在时化合物(g)的吸收光谱；
图22为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的H2PO4 -离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图23为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的AcO-离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图24为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的CH2ClCOO-离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图25为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的HSO4 -离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图26为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的NO3 -离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图27为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Cl-离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图28为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Br-离子存在时化合物(h)的吸收光谱；
图29为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的H2PO4 -离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图30为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的AcO-离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图31为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的CH2ClCOO-离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图32为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的HSO4 -离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图33为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的NO3 -离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图34为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Cl-离子存在时化合物(i)的吸收光谱；
图35为浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.5mol/L的Br-离子存在时化合物(i)的吸收光谱。
具体实施方式
一、在以下实施例中用到的脱氢松香基酰基异硫氰酸酯、降解脱氢松香胺、脱氢松香胺和脱氢松香基酰基异硫氰酸酯分别由下述方法制得：
(1)脱氢松香基酰基异硫氰酸酯的制备
将6g(2mmol)脱氢松香酸加至20mL无水CH2Cl2中，加入3～5滴N，N-二甲基甲酰胺，在回流和搅拌下，滴加10.5mL新蒸馏的氯化亚砜，回流6h，常压蒸馏脱净低沸物后得红棕色粘稠状液体脱氢松香酰氯，再将其溶于20mL乙腈溶液，慢慢滴加至溶有1.94g(2mmol)KSCN的10mL乙腈溶液中，搅拌回流1.5h，冷却，过滤除去KCl，得到棕红色的脱氢松香酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，减压蒸除溶剂，所得残留物用乙酸乙酯溶解，并分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，减压除去溶剂，得到棕红色粘稠状液体，用正相硅胶柱层析分离提纯，展开剂用石油醚，即可得到3.57g纯的淡黄色粘稠状液体脱氢松香基酰基异硫氰酸酯，其合成路线如下：
Figure BSA00000273255300051
(2)降解脱氢松香胺的制备
将5g脱氢松香酸溶于5ml新蒸的CH2Cl2中后滴入10ml新蒸的SOCl2后回流8小时，蒸去溶剂后得黄色油状酰氯，将酰氯溶于30ml丙酮中，在冰盐浴下滴加1g NaN3水溶液7ml，搅拌1小时，将混合物倒冷NaCl溶液中，用甲苯萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去丙酮回流4小时，再蒸去一半甲苯，待冷后加入10ml浓HCl，回流1小时，分去酸层保留甲苯层并蒸去大部分甲苯后结晶得降解脱氢松香胺的粗产品。然后对粗产品进行纯化：将上述降解脱氢松香胺粗产品用冷甲苯洗涤数次，再用甲苯重结晶经冷甲苯洗涤后再将其溶于甲苯，然后加入10ml 2％NaOH溶液，再回流2小时后分出无机相，有机相用水洗涤3～4次，用无水Na2SO4干燥后，除去甲苯即得2.5g较纯的降解脱氢松香基胺，其合成路线如下：
Figure BSA00000273255300052
(3)光学纯脱氢松香胺的拆分
取142g歧化松香胺溶入237mL甲苯中，在搅拌下加入78mL冰醋酸的甲苯溶液{32.7g冰醋酸(0.54mol)溶解在78mL甲苯中}，混合物在10℃下放置2h，抽滤，固体用冷甲苯洗涤两次，用210mL甲苯重结晶得到无色晶体，用正己烷洗涤，放在空气中干燥，得脱氢松香胺的醋酸盐68.7g(产率39.4％)，m.p.140～143℃。取上面的盐54g(0.16mol)溶于200mL水中，在蒸汽浴中加热至盐溶解，加入70mL质量浓度为10％NaOH溶液，冷却后，用250mL乙醚萃取，萃取液用水洗，然后用无水K2CO3干燥，之后旋转蒸掉乙醚，得白色粘稠液，在室温下放置几天后会有白色结晶44g(产率，98％)，即为脱氢松香胺。
(4)脱氢松香基异硫氰酸酯的制备
在250mL三口瓶中加入2.85g(0.01mol)脱氢松香胺，0.03mol三乙胺和40mL无水乙醚，冰盐浴冷却至0℃，滴加0.01mol二硫化碳，0℃下搅拌2h后，室温下再搅拌2h，再滴加0.01mol三氯氧磷和20mL无水乙醚的混合液，然后室温下搅拌4h，反应结束后，滤除固体并用乙醚洗涤滤饼，滤液减压蒸出乙醚，得3.02g油状物。产物经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚，冷冻得到白色固体脱氢松香基异硫氰酸酯2.49g，其合成路线如下：
Figure BSA00000273255300061
二、下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：N-甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(a)的合成及结构表征
将1mmol脱氢松香基酰基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1.1mmol甲萘胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后减压除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶1)，洗脱液蒸干溶剂，即得到纯化合物a，其结构式如下：
Figure BSA00000273255300062
N-甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(a)
上述化合物经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(a)，红棕色固体，1.2g，产率86％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ：8.89(S，1H)，8.12(d，1H)，7.99(d，1H)，7.94(d，1H)，7.86(d，1H)，7.60(d，1H)，7.58(d，1H)，7.57(d，1H)，7.55(d，1H)，7.23(d，1H)，7.02(d，1H)，3.02(m，2H)，2.87(m，1H)，2.44(d，1H)，2.27(d，1H)，1.89(m，6H)，1.64(m，3H)，1.49(m，3H)，1.30(m，8H)；13C NMR(125MHz)δ：180.0，179.9，146.3，146.1，134.3，134.2，133.6，128.7，128.3，127.8，127.0，126.9，126.4，125.2，124.2，124.0，123.5，121.6，48.8，45.4，37.8，37.1，36.1，33.5，32.0，29.7，25.1，24.0，22.7，21.6，18.7，16.3；IR(KBr)v：3432，3152(N-H)，1678(C＝O)，1510(C＝S)；ESI-MS m/z：485.27[M+H]+for C31H36N2OS。
实施例2：N-脱氢松香基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(b)的合成及结构表征
将1mmol脱氢松香基酰基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1.1mmol相关的胺脱氢松香胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用硅胶柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝6∶1)，得到纯化合物b，其结构式如下：
Figure BSA00000273255300071
N-脱氢松香基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(b)
上述化合物经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-脱氢松香基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(b)：白色固体，0.4g，产率86％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.57(S，1H)，7.28(S，2H)，7.20(m，2H)，7.02(d，1H)，6.91(d，1H)，3.66(s，2H)，2.90(m，2H)，2.38(m，2H)，2.15(d，1H)，1.79(S，1H)，1.78(m，1H)，1.74(m，8H)，1.57(m，4H)，1.51(m，2H)，1.49(m，1H)，1.35(m，1H)，1.26(m，4H)，1.25(m，19H)，1.24(m，3H)；13C NMR(125MHz)δ：180.2，179.6，146.9，146.3，146.0，145.6，134.8，134.2，126.9，126.9，124.2，124.1，124.0，123.9，57.3，48.6，46.2，45.4，38.2，37.7，37.6，37.1，36.9，36.7，33.5，33.4，30.3，29.7，25.4，25.0，24.0，21.3，19.4，18.6，18.5，16.1；IR(KBr)v：3432，3353(N-H)，1675(C＝O)，1512(C＝S)；ESI-MS m/z：627.48[M+H]+forC41H58N2OS。
实施例3：N-邻氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(c)和邻苯二氨基-N，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(d)的合成及结构表征
将1mmol脱氢松香基酰基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1.15mmol邻苯二胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用硅胶柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝8∶1)，TLC薄层检测，分别收集含化合物c、d的洗脱液，蒸除溶剂，得到纯化合物c、d，其结构式分别如下：
Figure BSA00000273255300081
N-邻氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(c)邻苯二氨基-N，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(d)
上述化合物c经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-邻氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(c)，白色固体，0.7g，产率48％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.74(S，1H)，8.08(d，1H)，7.39(d，1H)，7.29(d，1H)，7.15(d，1H)，7.15(d，1H)，7.02(d，1H)，7.01(d，2H)，6.89(d，2H)，2.91(m，2H)，2.83(m，1H)，2.30(d，1H)，2.14(d，1H)，1.68(m，2H)，1.61(m，4H)，1.55(m，2H)，1.50(m，2H)，1.32(m，5H)，1.21(m，6H)；13C NMR(125MHz)δ：179.6，179.4，146.3，146.1，134.2，132.3，127.4，127.0，125.9，124.1，123.9，48.5，45.1，41.4，37.4，36.9，33.5，29.5，25.0，23.9，22.6，21.4，18.8，16.1；IR(KBr)v：3394，3261(N-H)，1597(C＝O)，1542(C＝S)；ESI-MS m/z：450.28[M+H]+for C27H35N3OS。
上述化合物d经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
邻苯二氨基-N，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(d)，白色固体，0.6g，产率46％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.81(S，2H)，7.35(d，2H)，7.29(d，2H)，7.19(d，2H)，7.05(d，2H)，6.86(d，2H)，3.94(s，2H)，2.97(m，4H)，2.86(m，2H)，2.38(d，2H)，2.19(m，4H)，1.83(m，4H)，1.77(m，6H)，1.63(m，4H)，1.58(m，4H)，1.56(m，6H)，1.27(m，12H)；13C NMR(125MHz)δ：179.7，179.4，146.3，146.1，141.7，134.2，128.9，127.0，124.1，119.2，117.5，48.7，45.2，37.7，37.2，37.1，33.5，29.8，25.1，24.0，21.6，18.5，16.3；IR(KBr)：3436，3336(N-H)，1622(C＝O)，1537(C＝S)；ESI-MS m/z：791.47[M+H]+for C48H62N4O2S2。
实施例4：N-间氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(e)和间苯二氨基-N’，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(f)的合成及表征
将1mmol脱氢松香基酰基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1mmol间邻苯二胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶0.5)，TLC薄层检测，分别收集含化合物e、f的洗脱液，蒸除溶剂，得到纯化合物e、f，其结构式分别如下：
Figure BSA00000273255300091
 N-间氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(e)间苯二氨基-N’，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(f)
上述化合物e经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-间氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(e)，白色固体，0.5g，产率44％，1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ：8.74(S，1H)，8.09(d，1H)，7.39(d，1H)，7.29(d，1H)，7.16(d，1H)，7.03(d，1H)，6.89(d，2H)，2.90(m，3H)，2.32(d，1H)，2.14(d，1H)，1.75(m，2H)，1.72(m，4H)，1.67(m，2H)，1.62(m，2H)，1.33(m，3H)，1.22(m，9H)；13C NMR(125MHz)δ：179.6，179.5，146.3，146.1，134.2，132.3，127.5，127.0，125.9，124.1，124.0，48.5，45.1，37.7，37.2，36.9，33.5，29.8，25.0，24.0，21.5，18.4，16.2；IR(KBr)v：3434(N-H)，1596(C＝O)，1508(C＝S)；ESI-MS m/z：450.28[M+H]+for C27H35N3OS。
上述化合物f经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
间苯二氨基-N’，N’-二酰基脱氢松香基硫脲(f)，白色固体，0.5g，产率45％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.81(S，2H)，7.35(d，2H)，7.29(d，2H)，7.19(d，2H)，7.05(d，2H)，6.86(d，2H)，3.94(s，2H)，2.97(m，4H)，2.86(m，2H)，2.38(d，2H)，2.19(m，4H)，1.83(m，4H)，1.77(m，6H)，1.63(m，4H)，1.58(m，4H)，1.56(m，6H)，1.27(m，12H)；13CNMR(125MHz)δ：179.7，179.4，146.3，146.1，141.7，134.2，128.9，127.0，124.1，119.2，117.5，48.7，45.2，37.7，37.2，37.1，33.5，29.8，25.1，24.0，21.6，18.5，16.3；IR(KBr)v：3436，3336(N-H)，1622(C＝O)，1537(C＝S)；ESI-MS m/z：791.47[M+H]+for C48H62N4O2S2。
实施例5：N，N’-二脱氢松香基硫脲(g)的结构表征
将1mmol脱氢松香基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1.2mmol脱氢松香胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝8∶1.5)，蒸干溶剂，得到纯化合物g，其结构式如下：
N，N’-二脱氢松香基硫脲(g)
上述化合物经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N，N’-二脱氢松香基硫脲(g)：白色固体，0.88g，产率85％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.18(d，2H)，7.01(d，2H)，6.92(s，2H)，3.43(m，2H)，2.88(m，6H)，2.31(d，2H)，1.79(S，2H)，1.76(S，6H)，1.68(S，2H)，1.47(dd，4H)，1.38(S，2H)，1.31(d，2H)，1.24(m，18H)，1.00(S，6H)，0.90(S，2H)；13C NMR(125MHz)δ：183.1，146.9，145.8，134.5，126.9，124.1，123.9，55.4，45.9，38.3，37.8，37.5，36.8，33.4，30.0，25.2，23.9，19.2，18.7，18.5；IR(KBr)v：3436，3357(N-H)，1630(C＝O)，1546(C＝S)；ESI-MS m/z 613.62[M+H]+for C41H60N2S。
实施例6：N-苯基-N’-降解脱氢松香基硫脲(h)的结构表征
将1mmol苯基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1.1mmol脱氢松香基降解胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用硅胶柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶1.5)，蒸干溶剂，得到纯化合物h。
Figure BSA00000273255300111
N-苯基-N’-降解脱氢松香基硫脲(h)
上述化合物经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-苯基-N’-降解脱氢松香基硫脲(h)：白色固体，0.5g，产率89％，1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.48(d，2H)，7.45(d，1H)，7.31(d，2H)，7.22(d，1H)，7.18(d，1H)，6.95(d，1H)，2.86(s，1H)，2.83(m，1H)，2.70(m，2H)，2.32(d，2H)，2.27(d，1H)，1.79(m，2H)，1.61(d，1H)，1.53(m，3H)，1.51(m，4H)，1.23(d，9H)；13C NMR(125MHz)δ：178.6，146.4，145.9，136.4，134.1，130.2，130.2，127.4，126.8，125.5，125.5，125.9，124.5，124.2，60.5，48.3，38.4，37.5，36.5，33.4，30.2，29.1，25.2，23.9，20.3，19.5，19.2，11.4；IR(KBr)v：3433，3119(N-H)，1667(C＝O)，1523(C＝S)；ESI-MS m/z：407.24[M+H]+for C26H34N2S。
实施例7：N-脱氢松香基-N’-降解脱氢松香基硫脲(i)的结构表征
将1mmol脱氢松香基异硫氰酸酯溶于10mL乙腈溶液中，逐滴加入1mmol脱氢松香基降解胺，待滴加完成后开始加热回流，采用TLC检测跟踪反应进程，回流1.5h后，基本反应完全，停止反应，通过减压蒸馏旋除溶剂，得粗产物，用10mL乙酸乙酯溶解后再分别用水(3×25mL)、饱和食盐水(25mL)洗涤，无水Na2SO4干燥后再减压除去溶剂，最后所得粗品用硅胶柱层析分离提纯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶0.8)，蒸干溶剂，得到纯化合物i。
Figure BSA00000273255300112
N-脱氢松香基-N’-降解脱氢松香基硫脲(i)
上述化合物经元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下：
N-脱氢松香基-N’-降解脱氢松香基硫脲(i)：白色固体，0.45g，产率81％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.17(d，2H)，7.02(d，2H)，6.92(d，2H)，3.06(m，2H)，2.87(m，6H)，2.26(d，2H)，2.24(d，2H)，2.06(m，1H)，1.85(m，2H)，1.70(m，2H)，1.66(m，6H)，1.42(m，3H)，1.31(m，18H)，1.21(m，6H)，0.88(S，3H)；13C NMR(125MHz)δ：157.6，147.4，147.0，145.5，145.4，134.8，134.6，126.9，126.8，124.3，124.2，123.8，123.8，56.4，50.6，47.4，45.5，38.4，38.2，38.0，37.4，37.4，33.5，30.2，30.2，25.3，25.1，24.1，24.0，21.4，19.8，18.9，18.8，18.6；IR(KBr)v：3370(N-H)，1634(C＝O)，1560(C＝S)；ESI-MS m/z：599.43[M+H]+forC40H58N2S。
三、脱氢松香基硫脲衍生物受体分子的阴离子识别研究
(一)紫外-可见(UV vis)光谱滴定
用DMSO溶解一定量的上述部分主体化合物(a)、(b)、(g)、(h)、(i)配制成一定浓度的溶液，同时配制浓度为0.01mol/L的阴离子(H2PO4 -、AcO-、CH2ClCOO-、HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-等)的四丁基铵盐DMSO溶液，往装有一定体积化合物溶液的1cm石英比色皿中用微量进样器逐渐加入上述浓度的阴离子，得到六组主体浓度恒定，阴离子浓度不同的溶液，于250℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比)。
(二)结果与讨论
在不加阴离子时，由于分子内电荷的转移，溶解在DMSO中的受体分子均能在波段250-280nm处出现紫外可见光谱的最大吸收峰；当加入不同浓度的阴离子(H2PO4 -、AcO-、CH2ClCOO-、HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-等)后，受体分子的紫外可见光谱均发生了一定程度的变化，说明该类脱氢松香基硫脲衍生物受体分子对阴离子具有一定的识别性能。其中各脱氢松香基硫脲衍生物对阴离子的识别分别研究如下：
1、N-甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲(a)的阴离子识别
如图1～7所示，在受体分子(a)的DMSO溶液中逐渐加入不同浓度的H2PO4 -、AcO-、CH2ClCOO-、HSO4 -、Cl-时，均能引起受体分子(a)的吸收光谱的显著变化，产生的峰值变化具有一定的相似性，277nm处的最大吸收峰都随阴离子浓度的增大而出现不同程度的减小，产生减色效应，并可明显观察到在300nm处有一个清晰的等吸收点，说明在300nm处有稳定的配合物生成，同时在波段300-400nm处的峰值随阴离子浓度的增大而出现不同程度的增大。当加入NO3 -时，受体分子(a)的吸收光谱几乎无太多的变化，说明受体分子(a)对NO3 -没有识别作用。当加入Br-时，受体分子(a)在277nm处的特征紫外吸收峰随Br-浓度的增大而出现明显的减小，产生减色效应，但没有出现任何等吸收点，说明没有稳定定的配合物生成。
2、N-脱氢松香基-N`-酰基脱氢松香基硫脲(b)紫外吸收的阴离子识别
如图8～14所示，在受体分子(b)的DMSO溶液中逐渐加入不同浓度的H2PO4 -时，受体分子(b)在波段250-350nm处的吸收光谱随H2PO4 -浓度的增大而出现明显的增大，并在约330nm处产生新的吸收峰，峰值相应增大，说明生成新的配合物。当加入AcO-时，受体分子(b)在276nm处的最大吸收峰随AcO-浓度的增大而减小，产生减色效应，并可明显观察到在约288nm处有一个清晰的等吸收点，说明有稳定的配合物生成，同时在波段288-400nm处的峰值随阴离子浓度的增大而增大。当加入CH2ClCOO-时，与H2PO4 -类似，受体分子(b)在波段250-350nm处的吸收光谱随CH2ClCOO-浓度的增大而出现明显的增大，但没有产生任何新的吸收峰和等吸收点。当加入HSO4 -时，与AcO--类似，受体分子(b)在276nm处的最大吸收峰随AcO-浓度的增大而减小，产生减色效应，并可明显观察到在约294nm处有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成，同时在波段294-400nm处的峰值随阴离子浓度的增大而增大，但变化程度明显降低，说明受体分子(b)对HSO4 -具有较弱的识别作用。当加入NO3 -时，与CH2ClCOO-类似，但识别作用较弱。当加入Cl-和Br-时，两者相似，受体分子(b)在276nm处的特征紫外吸收峰都随Br-浓度的增大而减小，产生减色效应，但识别作用较弱。
3、N，N`-二脱氢松香基硫脲(g)紫外吸收的阴离子识别
如图15～21所示，在受体分子(g)的DMSO溶液中逐渐加入不同浓度的H2PO4 -、AcO-、CH2ClCOO-、HSO4 -、时，产生的峰值变化具有一定的相似性，258nm处的最大吸收峰都随阴离子浓度的增大而出现不同程度的减小，产生减色效应，并可明显观察到在约265nm处有一个清晰的等吸收点，说明有稳定的配合物生成，同时在波段265-350nm处的峰值随阴离子浓度的增大而出现不同程度的增大，但唯有H2PO4 -在约330nm处产生新的吸收峰，说明生成新的配合物。当加入NO3 -和Cl-时，两者相似，258nm处的最大吸收峰随NO3 -和Cl-浓度的增大而增大，产生增色效应，但当加入Br-时，258nm处的最大吸收峰随Br-浓度的增大而减小，产生减色效应。
4、N-苯基-N`-降解脱氢松香基硫脲(h)的阴离子识别
如图22～28所示，在受体分子(h)的DMSO溶液溶液中逐渐加入不同浓度的H2PO4 -和CH2ClCOO-时，两者相似，261nm处的最大吸收峰都随阴离子浓度的增大而出现明显的增大，产生增色效应，但唯有H2PO4 -在约330nm处产生新的吸收峰，说明生成新的配合物。当加入AcO-时，261nm处的最大吸收峰都随阴离子浓度的增大而出现不同程度的减小，产生减色效应，并可明显观察到在约280nm处有一个清晰的等吸收点，说明有稳定的配合物生成，同时在波段280-350nm处的峰值随阴离子浓度的增大而出现不同程度的增大。当加入HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-时，受体分子(h)的吸收光谱几乎无太大的变化，说明受体分子(h)对HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-几乎没有识别作用。
5、N-脱氢松香基-N`-降解脱氢松香基硫脲(i)的阴离子识别
如图29～35所示，在受体分子(i)的DMSO溶液中逐渐加入不同浓度的H2PO4 -和CH2ClCOO-时，两者相似，268nm处的最大吸收峰都随H2PO4 -和CH2ClCOO-浓度的增大无明显变化，但在波段280-400nm处的峰值随阴离子浓度的增大而出现明显的增大，并在约325nm处产生新的吸收峰，说明生成新的配合物。当加入AcO-、HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-时，受体分子(i)的吸收光谱几乎无太大的变化，说明受体分子(i)对HSO4 -、NO3 -、Cl-和Br-几乎没有识别作用。

Claims (7)

1.脱氢松香基硫脲衍生物，其结构通式如下式(I)所示：
Figure FDA00002498271000011
其中：
R表示脱氢松香基、脱氢松香基酰基或苯基；
R’表示甲荼基、脱氢松香基、邻氨苯基、间氨苯基、降解脱氢松香基、N-酰基脱氢松香基-N’-邻苯硫脲基或N-酰基脱氢松香基-N’-间苯硫脲基。
2.根据权利要求1所述的脱氢松香基硫脲衍生物，其特征在于：通式(I)化合物为：
(a)N甲萘基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(b)N-脱氢松香基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(c)N-邻氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(d)邻苯二氨基-N，N’-二酰基脱氢松香基硫脲；
(e)N-间氨苯基-N’-酰基脱氢松香基硫脲；
(f)间苯二氨基-N’，N’-二酰基脱氢松香基硫脲；
(g)N，N’-二脱氢松香基硫脲；
(h)N-苯基-N’-降解脱氢松香基硫脲；或
(i)N-脱氢松香基N’-降解脱氢松香基硫脲。
3.权利要求1所述脱氢松香基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：根据通式(I)，按1：1～1.2的摩尔比称取原料异硫氰酸酯类化合物和胺，将异硫氰酸酯类化合物溶于适量乙腈中，缓慢加入原料胺后开始加热回流反应，薄层层析跟踪检测，反应完全后减压旋除溶剂，所得产物用乙酸乙酯溶解，洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，所得粗品上硅胶柱层析，以体积比为6～8：0.5～1.5的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液洗脱，洗脱液蒸干溶剂，即得相应的脱氢松香基硫脲衍生物。
4.根据权利要求3所述的脱氢松香基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：原料异硫氰酸酯类化合物为脱氢松香基异硫氰酸酯、脱氢松香基酰基异硫氰酸酯或苯基异硫氰酸酯。
5.根据权利要求3所述的脱氢松香基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：原料胺为脂肪族胺、芳香族胺、一元胺或二元胺。
6.权利要求1所述的脱氢松香基硫脲衍生物作为阴离子识别受体的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，所述阴离子为磷酸根、醋酸根、氯乙酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子或溴离子。
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