CN101977957A - 改性的聚氨酯丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可辐射固化的粘合剂，该粘合剂包含具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22的脂肪醇的成分的反应产物。本发明还涉及可辐射固化的印刷油墨，该印刷油墨包含所述粘合剂、至少一种稀释剂、至少一种颜料、和任选的添加剂，以及制备所述可辐射固化的粘合剂的方法。所述粘合剂或所述印刷油墨可以被用于胶版印刷或凸版印刷。

Description

改性的聚氨酯丙烯酸酯
本发明涉及显示出改进的颜料润湿性、粘附性和凝胶化性能的可辐射固化的印刷油墨。
近年来，可辐射固化的油墨汁已变得越来越受欢迎。可辐射固化的油墨是指当暴露于例如紫外区中的电磁辐射时几乎立即可以被固化的油墨。供选择地，还可以利用电子束来进行所述油墨的固化。这些油墨的迅速固化使它们对于各种应用而言都具有吸引力。
固化可辐射固化的油墨主要通过自由基聚合机理来进行。因此，可辐射固化的油墨的粘合剂材料必须包含能够进行这样的自由基固化机制的官能团。通常，这些官能团是不饱和的基团，例如碳碳双键，最常见的是丙烯酸酯基团的形式。在UV固化的油墨中，为了引起自由基聚合必需存在光引发剂。在电子束固化的油墨中，由于电子自身作为自由基引发剂而不必存在光引发剂。因此，一般的可辐射固化的油墨包含含有作为粘合剂成分的材料的丙烯酸酯和任选的光引发剂。
聚氨酯丙烯酸酯(PU丙烯酸酯)已经被记载为可辐射固化的印刷油墨的粘合剂成分(参见，例如WO2006/085937；EP-0553702A1；US-5,703,141，GB-2,280,905；US-6,465,539)。相比于例如较便宜的环氧丙烯酸酯，PU丙烯酸酯显示出更好的粘结性和更大的弹性。它们相比于其它类型的丙烯酸酯提供了增强的韧性和化学稳定性。
可辐射固化的印刷油墨可以借助各种印刷工艺来施用。本发明涉及胶版印刷和凸版印刷。
基于丙烯酸树脂的可辐射固化的印刷油墨受到具有颜料润湿性不是特别好的问题的困扰：颜料和丙烯酸树脂不形成良好的相界面，在获得具有良好粘附性的全印刷以及油墨稳定性上出现问题。可能出现粉化或针孔。尤其是造成差的印刷光泽。
在胶版印刷中，使用具有糊状稠度的油墨是必要的。这可以例如通过控制油墨载体的凝胶化来实现。利用传统的可辐射固化的粘合剂不容易实现对凝胶化的控制。
因此，本发明涉及的问题在于提供显示改进的颜料润湿性和凝胶化特性的可辐射固化的油墨。
根据本发明，该问题已经通过独立权利要求中限定的可辐射固化的粘合剂以及包含所述粘合剂的可辐射固化的印刷油墨解决了。
具体地，本发明涉及可辐射固化的粘合剂，该粘合剂包含具有3个官能化的异氰酸酯基团(之后也被称为三官能化异氰酸酯)的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或者C12-C22脂肪醇的成分的反应产物。
根据本发明，术语“具有1个异氰酸酯反应性基团的羧酸”仅涵盖除羧基基团之外仅存在1个异氰酸酯反应性基团的化合物。
如上所述，聚氨酯丙烯酸酯已被熟知。它们通过将包含至少1个异氰酸酯反应性官能团的丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯反应来方便地制备。例如，丙烯酸酯化合物可以是羟基官能化的丙烯酸酯。在所述丙烯酸酯的异氰酸酯反应性基团，即羟基基团与聚异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的反应导致在这些基团之间形成氨基甲酸乙酯键。
本发明现已惊奇地发现，如果不是全部的聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯反应，且如果所述异氰酸酯基因中的至少一个与选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22脂肪醇的成分反应，优选地与羟基官能化的羧酸反应，那么得到的聚氨酯产物作为粘合剂为印刷油墨提供了改进的颜料润湿性和凝胶特性。
根据本发明，要被用于制备粘合剂的聚异氰酸酯成分为三官能化异氰酸酯，它使得具有异氰酸酯反应性基团的三种成分与所述聚异氰酸酯结合。
例如，可以由基本上任何有机二异氰酸酯单体来生成三官能化异氰酸酯。可以使用芳香族、芳香脂肪族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯和这样的异氰酸酯的混合物。优选式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有4至12个碳原子的脂肪烃残基、具有6至15个碳原子的脂环烃残基、具有6至15个碳原子的芳香烃残基、或者具有7至20个碳原子的芳香脂肪烃残基。适合的异氰酸酯的具体实例包括二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根十三烷、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基二异氰酸酯、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α，α，α’，α’-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混合物是优选的异氰酸酯。含有异氰酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、氨基甲酸乙酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲二酮基团和/或碳二亚胺基团的聚异氰酸酯加合物也被用作前体成分。
从这些单体的前体来看，希望的三官能化异氰酸酯可以通过生成例如异氰脲酸酯基团或亚氨基噁二嗪基团的三聚反应来获得，其中异氰脲酸酯是优选的。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其可以根据第4,324,879号美国专利来制备：
Figure BPA00001229467900031
亚氨基噁二嗪二酮可以根据US-5,914,383所描述的方法来制备。作为亚氨基噁二嗪二酮的实例，由六亚甲基二异氰酸酯得到的各个三聚体可以表示为：
Figure BPA00001229467900032
单体三异氰酸酯，例如4-异氰酰-甲基-1，8-亚辛基-二异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯也是适合的。
根据本发明，优选的三官能异氰酸酯化合物为以下可商购的材料：Tolnonate HDT-LV、Tolonate HDT-LV2、Tolonate HDB-LV(全部购自Rhodia)、Desmodur XP 2410、Desmodur N3600或者Desmodur N3200(全部购自Bayer)。
而且，可以使用HDI(OCN-(CH2)6-N(CONH(CH2)6NCO)2)的缩二脲
Figure BPA00001229467900041
或者IPDI的缩二脲。
三官能化的异氰酸酯与包含异氰酸酯反应性官能团的丙烯酸酯化合物反应以获得聚氨酯丙烯酸酯化合物。根据本发明，也可以使用各种甲基丙烯酸酯化合物，虽然这些是次优选的。
根据本发明，在羟基基团存在于丙烯酸酯的醇的部分的情况下，可以优选地使用羟基官能化丙烯酸酯化合物。这样的酯可商购和/或可以易于由例如丙烯酸与各种二醇或羟基官能化的环氧化物来合成。可商购的酯包括丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中所述烷基基团包含2至10个碳原子，优选地为2至4个碳原子。所述丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯具有下式：
其中，R为氢或甲基，并且M为具有2至10个碳原子，优选为2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团。适合的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的实例包括丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯、丙烯酸-2-羟丁基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、丙烯酸-3-羟戊基酯、丙烯酸-6-羟壬基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-3-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丁基酯、甲基丙烯酸-2-羟戊基酯、甲基丙烯酸-5-羟戊基酯、甲基丙烯酸-7-羟庚基酯和甲基丙烯酸-5-羟癸基酯。
根据本发明，特别优选的羟基官能化丙烯酸酯是如上所述的羟基官能化丙烯酸酯与内酯的反应产物。这得到了下式的丙烯酸酯-内酯的加合物，
其中，R如上所述，V1可以是具有3至8个碳原子的直链或支链亚烷基基团，所述亚烷基基团可以被具有1至12个碳原子的一个或多个烷基基团取代，并且V2是具有2至10个碳原子，优选为2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团。优选的加合物由ε-己内酯生成。n可以是1至5的整数。
这些丙烯酸酯-内酯加合物可商购或者可以易于通过已知的一般方法来合成。例如，这样的加合物可以在催化剂，例如有机金属化合物如氯化锡的存在下，在大约100℃下，通过内酯与丙烯酸羟烷基酯反应来制备。反应通常在氧和抑制丙烯酸羟烷基酯聚合的抑制剂的存在下进行。适合的抑制剂为氢醌的单甲基醚。
根据本发明，优选的羟基官能化丙烯酸酯化合物为以下商购的材料：Bisomer Pemcure 12A(购自Cognis的己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯)、Sartomer SR 495B(购自Cray-Valley/Total的丙烯酸己内酯)、Tone M100(购自Dow的己内酯二聚体改性的羟基丙烯酸酯)、或者Bisomer PPA6(购自Cognis的甲基环氧乙烷的六聚体改性的丙烯酸)。
由上述起始材料生成氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯化合物可以通过本领域技术人员一般已知的反应来进行。通常，将起始材料一起加入到反应烧瓶中，加入催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、羧酸铋或锆螯合物，并且将反应混合物加热到大约45至85℃，优选为65至75℃，加热足够的时间，例如15分钟至3小时以使反应发生。依据起始材料，在混合物中发生的放热反应如此显著致使温度应该保持在某个限度之下，例如70℃以下。还优选地，反应在氧(例如，空气)的存在下进行以阻止丙烯酸酯基团参与聚合反应。根据优选的实施方案，使用大约150ml/min的空气流速。关于该反应的细节可见于，例如WO2006/085937、US-5,703,141，GB-2,280,905，或US-6,465,539，其各自的内容被引入本文作为参考。
根据本发明，重要的是，不是全部的游离异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性丙烯酸酯反应。因此，选择三官能化的异氰酸酯与异氰酸酯反应性丙烯酸酯之间的化学计量比率，以使得3个游离的异氰酸酯基团中的最多2个转化成氨基甲酸乙酯基团。尽管优选2个游离的异氰酸酯基团在该方法步骤中反应，但是对于某些目的而言，还可以有利地选择化学计量使得在该方法步骤中仅1个异氰酸酯基团转化。
然后将氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯化合物与选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或者C12-C22脂肪醇的化合物成分反应。优选地是包含至少一个酸基团和一个异氰酸酯反应性基团的化合物。在所述方法步骤中，将剩余的游离异氰酸酯基团转化成氨基甲酸乙酯基团。
异氰酸酯反应性基团优选地为羟基基团或氨基基团或环氧基基团，最优选地为羟基基团。包含单个酸基团的羟基官能化的化合物的说明性实例为单体，例如12-羟基硬脂酸、羟基肉豆蔻酸、羟基棕榈酸等等。还可以使用不饱和的C12-22化合物，例如羟基蓖麻酸。这样的化合物是可商购的或可以易于通过标准方法来合成。
供选择地，氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯化合物还可以与C12-C22脂肪醇，例如硬脂醇反应。根据本发明，脂肪醇被理解为可以通过将脂肪酸的羧基基团还原成羟基基团而由脂肪酸得到的醇。因此，根据本发明，仅仅一元醇被包含在术语脂肪醇中。多元醇例如二醇就不被涵盖。这对于粘度的控制是重要的，因为使用多官能化的化合物会承担不希望的链增长的风险，并且因此造成不希望的产物分子量的增加。用于本发明的脂肪醇为具有12-22个碳原子，优选为12-18个碳原子的直链饱和或不饱和伯醇。
而且，进行该方法步骤的条件为本领域技术人员所熟知。这些条件或多或少类似于上述第一方法步骤的条件。因此，将在第一步骤中获得的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯化合物与异氰酸酯反应性羧基化合物或脂肪醇混合，在催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或锆螯合物存在的情况下并且还优选地在氧存在的情况下，在大约40至90℃下加热大约15分钟至3小时。
选择从第一步骤得到的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯化合物与异氰酸酯反应性羧基化合物或脂肪醇的化学计量比率以使得全部剩余的游离异氰酸酯基团在该步骤中反应。虽然本领域技术人员所熟知的是通常非常微量的游离异氰酸酯基团仍可以在反应结束时存在，但是会获得全部游离异氰酸酯基团的完全转化。根据本发明，如果最终的产物不显示出大于0.2％的剩余游离NCO基团，那么就认为已发生全部游离的异氰酸酯基团的完全转化。
而且，根据本发明，优选选择这样的起始材料的化学计量比率使得最终的反应产物显示出10至50mg/KOH，优选为10至30mg/KOH，且最优选为15至25mg/KOH的酸值。
根据本发明，优选地在一锅反应中进行上述两个反应步骤。这意味着，如所熟知的，两个反应步骤在不需要任何中间纯化或分离步骤的情况下在相同的反应容器中进行。
根据本发明优选的实施方案，因此获得的反应产物具有式(I)：
其中
L1、L2和L3是相同或不同的，并且表示具有4-12个碳原子的直链或支链的脂肪烃残基、具有6至15个碳原子的脂环烃残基、具有6至15个碳原子的芳香烃残基、或者具有7至20个碳原子的直链或支链的芳香脂肪烃残基；
R1和R2是相同或不同的，并且表示H或CH3；
M1和M2是相同或不同的，并且表示具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团，或
Figure BPA00001229467900072
基团
其中
V1为具有3至8个碳原子且可以被一个或多个具有1至12个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至10个碳原子，优选为2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至5的整数
X为N或O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基，具有12至15个碳原子的脂环烃残基，具有12至15个碳原子芳香烃残基、或者具有12至22个碳原子的直链或支链的芳香脂肪烃残基；和
W为COOH或者H。
根据本发明甚至更优选的实施方案，因此获得的反应产物具有上述式(I)，其中
L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示
Figure BPA00001229467900081
R1和R2是相同的或不同的，并且表示H或CH3；
M1和M2是相同的或不同的，并且表示
-(CH2)n-或
其中
n为2至10的整数，
o和p独立地为0至9的整数，其中o+p≤9
或者
Figure BPA00001229467900083
基团
其中
V1为具有3至6个碳原子的并且可以被一个或多个具有1至6个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至3的整数
X为N或O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基；和
W为COOH或H。
根据本发明甚至更优选的实施方案，因此获得的本发明的反应产物具有上述式(I)，其中
L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示
Figure BPA00001229467900091
R1和R2是相同的或不同的，并且表示H；
M1和M2是相同的，并且表示
Figure BPA00001229467900092
基团，
其中
V1为具有3至6个碳原子并且可以用一个或多个具有1至6个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至3的整数
X为O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基；和
W为COOH或H。
根据本发明特别优选的实施方案，因此得到的反应产物具有如上的式(I)，其中
L1、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基；
R1和R2是相同的，并且表示H
M1和M2是相同的，并且表示
Figure BPA00001229467900101
基团
其中
V1是(CH2)5；
V2是CH2CH2，并且
n是1；
X是O
Q-W是CH3-(CH2)6-CH-(CH2)9-COOH。
根据本发明另一特别优选的实施方案，因此得到的反应产物具有上式(I)，其中
L1、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基；
R1和R2是相同的，并且表示H
M1和M2是相同的，并且表示
Figure BPA00001229467900102
基团
其中
V1是(CH2)5；
V2是CH2CH2，并且
n是1；和
X是O
Q-W是-(CH2)17-CH2-H。
而且，本发明涉及制备如上所述的可辐射固化的粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)以使所述聚异氰酸酯的3个游离异氰酸酯基团中的最多2个反应的化学计量比率，将具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯反应；和
b)将步骤a)得到的产物与选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22脂肪醇反应，使得不留有游离的异氰酸酯基团。
根据本发明优选的实施方案，在所述方法的步骤a)中选择所述聚异氰酸酯与所述丙烯酸酯的比率使得所述聚异氰酸酯的3个游离异氰酸酯基团中的2个反应。
根据本发明甚至更优选的实施方案，步骤a)和b)在一锅反应中进行。
根据本发明最优选的实施方案，选择所述聚丙烯酸酯、所述丙烯酸酯和所述羧酸的化学计量比率，使得最终的反应产品显示出10至50mg/KOH、优选为10至30mg/KOH且最优选为15至25mg/KOH的酸值。
在25℃下，最终产物具有90至850泊松的粘度。
聚异氰酸酯、异氰酸酯官能化丙烯酸酯和异氰酸酯官能化羧酸或者脂肪醇的上述反应产物是用于可辐射固化的印刷油墨的合适的可辐射固化粘合剂。当今，主要的可辐射固化的油墨为UV固化油墨。然而，作为辐射源的电子束在当今的印刷技术中发挥与日俱增的作用。一方面，由于电子束固化必需的仪器，以及由相对高的电子能量造成的安全顾虑使成本相对较高。另一方面，电子束固化为印刷油墨提供了非常深且全面的固化，并且因此针对某些具体印刷工艺来选择方法。
UV可固化的油墨和电子束可固化的油墨在它们的组成方面彼此非常相似。主要的区别在于电子束可固化的油墨不必须存在光引发剂。这导致气味问题减小。
因此，本发明的可辐射固化的油墨包含至少一种颜料、油墨载体(粘合剂)、至少一种溶剂和任选的添加剂。在UC可固化的油墨的情况中，如已提到的，添加剂之一不得不为光引发剂。
本发明的印刷油墨的特征在于，它们包含作为粘合剂成分的聚异氰酸酯、异氰酸酯官能化丙烯酸酯和异氰酸酯官能化羧酸或脂肪醇的上述反应产物，所述反应产物是适合的可辐射固化的粘合剂。根据本发明，印刷油墨包含以油墨总重量计的20至80％，优选为20至60％的所述粘合剂成分。
溶剂被用在印刷油墨中以针对要进行的各种印刷技术调节油墨粘度，为了溶解某些油墨成分以及为了颜料的润湿性。在可辐射固化的油墨中，溶剂主要是参与辐射引发的粘合剂聚合反应的反应性稀释剂，并且被加入到得到的印刷油墨层的聚合物基质中。优选地，用于本发明的油墨的反应性稀释剂为丙烯酸酯单体或低聚物，优选为单体，其在印刷油墨层的印刷过程中与粘合剂成分共聚。这样的丙烯酸酯化合物为本领域技术人员所熟知的。例如，可以提及以下化合物：单官能化的单体，如丙烯酸异癸酯(IDA)或者丙烯酸苯氧基乙酯(PEEA)；二官能化丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、或双酚A二丙烯酸酯(ABPE2)；三官能化丙烯酸酯如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或其衍生物；或者多官能化丙烯酸酯，如二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)或丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)。根据本发明，印刷油墨包含以油墨总重量计的10至80％，优选为20至60％的所述反应性稀释剂。
至于涉及的颜料成分，用于可辐射固化的印刷油墨中的常规颜料也可以被用在本发明的油墨中。适合的颜料的实例为酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)、颜料红146、颜料红122、CI颜料红57.1、炭黑(CI颜料黑7)或者CI颜料白8。根据本发明，印刷油墨包含以油墨总重量计的10至50％，优选为10至30％的所述至少一种颜料。
能够引发由UV固化引起的聚合反应的光引发剂为本领域技术人员所熟知。例如，苯酮及其衍生物、乙酰酮及其衍生物、苯偶酮及其衍生物、或者噻吨酮及其衍生物可以作为光引发剂用于本发明的目的。用于本发明的可商购的光引发剂是，例如，Irgacure 819或者聚合光引发剂，如聚合ITX或聚合EDB。根据本发明，UV可固化的印刷油墨包含以油墨总重量计的0.1至20％，优选为1至10％的所述光引发剂。如上所述，电子束固化油墨不需要光引发剂的存在。
如胺衍生物的光增效剂(photosynergists)可以任选地存在于本发明的UV固化油墨中。
适用于本发明的印刷油墨的添加剂包括通常已知的可辐射固化的油墨的添加剂，例如蜡、稳定剂、填充剂等等。这些为本领域技术人员所熟知并且不需要在此进行进一步的详细讨论。
当然，各种印刷技术是熟知的且不需要在此讨论。本发明涉及胶版印刷或凸版印刷。而且，用于接下来的UV辐射固化或电子辐射固化的仪器是熟知的且不需要在此详细描述。
现在，将以非限定性的实施例作为参考来详细地解释本发明。
实施例1：
将35.30重量％的Tolonate HDT-LV 2(HDI的异氰酸酯三聚体)和稳定剂(购自Kormaed的Floristic UV-1)的混合物以60rpm的搅拌速度和0.009m3/h的空气流速装入五颈烧瓶中，该五颈烧瓶配备有两个外加的漏斗、引气装置、搅拌器和温度计。将温度升到45℃，且随后加入55.80重量％的Pemcure12-A(己内酯改性的丙烯酸羟乙酯)和催化剂。然后将温度进一步升到75℃。将得到的中间产物再与8.90重量％的12-羟基硬脂酸反应3至6个小时以生成羟基硬脂酸改性的聚氨酯丙烯酸酯。所述粘合剂具有15.4mg KOH/g的酸值。
羟基硬脂酸改性的聚氨酯丙烯酸酯以在油墨组合物中以33.00重量％的量用作粘合剂。所述油墨组合物还包含31.00重量％的环氧丙烯酸酯、18.00重量％的蓝颜料以及添加剂，如稳定剂、单体或填充剂。所述油墨组合物具有190泊松/25℃的粘度。
实施例2：
将35.30重量％的Tolonate HDT-LV 2(HDI的异氰酸酯三聚体)和稳定剂(购自Kormaken的Floristab UV-1)的混合物以60rpm的搅拌速度和0.009m3/h的空气流速装入五颈烧瓶中，该五颈烧瓶配备有两个外加的漏斗、引气装置、搅拌器和温度计。将温度升到45℃，且随后加入55.20重量％的Pemcure12-A(己内酯改性的丙烯酸羟乙酯)和催化剂。然后将温度进一步升到75℃。将得到的中间产物再与9.30重量％的硬脂醇(购自Kao Chemicals的Kalcol 8098)反应3至6个小时以生成硬脂醇改性的聚氨酯丙烯酸酯。
硬脂醇改性的聚氨酯丙烯酸酯以在油墨组合物中以33.00重量％的量用作粘合剂。所述油墨组合物还包含30.00重量％的环氧丙烯酸酯、18.00重量％的蓝颜料、以及添加剂，如稳定剂、单体(购自Cognis的烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA))或填充剂。所述油墨组合物具有200泊松/25℃的粘度。
结果
根据标准方法利用光泽仪(Byk Gardner micro-tri-gloss)以60°的角度进行亮度测试。
将由实施例1或实施例2的油墨组合物得到的印刷品亮度与由包含常规(未改性的)的聚氨酯丙烯酸酯(购自Rahn的Genomer4312(对比实施例1)和购自Cray-Vally的Pro20069(对比实施例2)的油墨汁组合物得到的印刷品的亮度作比较。结果如下：
  墨汁组合物   亮度(％)
  实施例1   27.40
  实施例2   26.10
  对比实施例1   20.40
  对比实施例2   23.70
可以看出，包含根据本发明改性聚氨酯丙烯酸酯的油墨组合物显示出改进的光泽性质。

Claims (17)

1.可辐射固化的粘合剂，所述粘合剂包含具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22脂肪醇的成分的反应产物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述丙烯酸酯为羟基官能化丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂，其中所述羧酸为羟基官能化羧酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂，其中所述反应产物具有式(I)：
Figure FPA00001229467800011
其中
L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示具有4-12个碳原子的直链或支链的脂肪烃残基、具有6至15个碳原子的脂环烃残基、具有6至15个碳原子的芳香烃残基或者具有7至20个碳原子的直链或支链的芳香脂肪烃残基；
R1和R2是相同的或不同的，并且表示H或CH3；
M1和M2是相同的或不同的，并且表示具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团或基团
其中
V1为具有3至8个碳原子且可以被一个或多个具有1至12个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至10个碳原子，优选为2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至5的整数
X为N或O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基、具有12至15个碳原子的脂环烃残基、具有12至15个碳原子的芳香烃残基或者具有12至22个碳原子的直链或支链的芳香脂肪烃残基；和
W为COOH或者H。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，其中
L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示
Figure FPA00001229467800021
R1和R2是相同的或不同的，并且表示H或CH3；
M1和M2是相同的或不同的，并且表示
-(CH2)n-或
Figure FPA00001229467800022
其中
n为2至10的整数，
o和p独立地为0至9的整数，其中o+p≤9
或者基团
其中
V1为具有3至6个碳原子且可以被一个或多个具有1至6个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至3的整数
X为N或O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基；和
W为COOH或H。
7.根据权利要求5所述的粘合剂，其中
L1、L2和L3是相同的或不同的，并且表示
R1和R2是相同的或不同的，并且表示H；
M1和M2是相同的，并且表示
Figure FPA00001229467800033
基团，
其中
V1为具有3至6个碳原子且可以被一个或多个具有1至6个碳原子的烷基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
V2为具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，和
n为1至3的整数
X为N或O
Q为具有12至22个碳原子的直链或支链脂肪烃残基；和
W为COOH或H。
8.根据权利要求5所述的粘合剂，其中
L1、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基；
R1和R2是相同的，并且表示H
M1和M2是相同的，并且表示
Figure FPA00001229467800041
基团
其中
V1是(CH2)5；
V2是CH2CH2，并且
n是1；和
X是N或O
Q-W是CH3-(CH2)6-CH-(CH2)9-COOH。
9.根据权利要求5所述的粘合剂，其中
L1、L2和L3是相同的，并且表示六亚甲基；
R1和R2是相同的，并且表示H
M1和M2是相同的，并且表示
Figure FPA00001229467800042
基团
其中
V1是(CH2)5；
V2是CH2CH2，并且
n是1；和
X是N或O
Q-W是-(CH2)17-CH2-H。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂，其中所述反应产物显示出10至50mg/KOH，优选为10至30mg/KOH且最优选为15至25mg/KOH的酸值。
11.可辐射固化的印刷油墨，所述印刷油墨包含根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂、至少一种稀释剂、至少一种颜料和任选的添加剂。
12.根据权利要求11所述的印刷油墨，所述印刷油墨还包含光引发剂。
13.制备根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化的粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)以使所述聚异氰酸酯的3个游离的异氰酸酯基团中的最多2个反应的化学计量比率，将具有3个游离的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯反应；和
b)将步骤a)得到的产物与选自具有1个异氰酸酯反应性基团的C12-C22羧酸或C12-C22脂肪醇反应，使得不留有游离的异氰酸酯基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤a)中选择所述聚异氰酸酯与所述丙烯酸酯的比率使得所述聚异氰酸酯的3个游离异氰酸酯基团中的2个反应。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中步骤a)和b)在一锅反应中进行。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中选择所述聚异氰酸酯、所述丙烯酸酯和所述羧酸或脂肪醇的化学计量比率，使得最终的反应产物显示出10至50mg/KOH、优选为10至30mg/KOH且最优选为15至25mg/KOH的酸值。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化的粘合剂或根据权利要求11至12中任一项所述的可辐射固化的印刷油墨在胶版印刷或凸版印刷中的用途。
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