DE19814874A1

DE19814874A1 - Verfahren zur Herstellung strahlungshärtbarer, Urethangruppen enthaltender Prepolymere

Info

Publication number: DE19814874A1
Application number: DE1998114874
Authority: DE
Inventors: Reinhold Schwalm; Erich Beck; Matthias Lokai; Klaus Menzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren, durch Umsetzung einer Isocyantgruppen enthaltenden Komponente A mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B, das dadurch gekennzeichnet ist, wobei entweder die Komponente A zwei verschiedene Isocyanatverbindungen A1 oder eine Isocyanatverbindung A1 und wenigstens eine Isocyanatverbindung A2 umfaßt oder die Komponente B wenigstens zwi verschiedene Verbindungen B1 umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die durch das Verfahren erhältlichen Prepolymere und die sie enthaltenden strahlungshärtbaren Zubereitungen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der strahlungshärtbaren Zubereitungen zum Beschichten von Substraten, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten und die beschichteten Substrate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolyme ren, wobei man eine Isocyanatgruppe enthaltende Komponente A mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B umsetzt. Die vorlie gende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhält lichen, strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepoly mere.

Strahlungshärtbare, Urethangruppen enthaltende Prepolymere finden in der Technik eine breite Anwendung, beispielsweise als Photore sists und als Komponenten in hochwertigen Beschichtungsmateria lien. Sie weisen in der Regel wenigstens zwei ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen pro Molekül auf, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Licht oder Elektro nenstrahlung, polymerisieren und ein hochmolekulares Netzwerk bilden. Beschichtungen auf der Basis von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren zeichnen sich in der Re gel durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen oder chemischen Einflüssen aus.

Einen Überblick über ethylenisch ungesättigte, Urethangruppen enthaltende Prepolymere findet sich beispielsweise in P. K. T. Oldring (Hrsg.), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formula tions for Coatings, Inks and Paints, Vol. II, SITA Technology, London, 1991, S. 73-123.

Aus der DE-A-4 007 146 sind beispielsweise Urethanacrylat-Verbin dungen bekannt, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hy droxyalkylacrylaten, gefolgt von einer Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen, erhältlich sind. Die unter Verwendung dieser Verbindungen erhältlichen Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Elastizität und eine hohe Oberflächenhärte aus. Die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen und Hydroxyalkylacry laten ist beispielsweise in DE 27 26 041 A, US 4,260,703 und US 4,481,093 und die Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxyalkylacry laten in JP 63297369 und JP 59157112 beschrieben.

Die Urethanacrylate des Standes der Technik sind oftmals hin sichtlich ihrer Lagerstabilität problematisch. Insbesondere bei Lagerung bei niedrigen Temperaturen agglomerieren sie und trüben ein. Diesem Problem kann grundsätzlich durch Verdünnen der Ure thanacrylate mit geeigneten Lösungsmitteln abgeholfen werden. Bei inerten Lösungsmitteln ist jedoch ihre Entfernung vor der Aushär tung im Regelfall erforderlich. Dieser zusätzliche Arbeitsschritt ist nicht zuletzt aus Kostengründen unerwünscht. Dem Verdünnen mit sogenannten Reaktivverdünnern - hierunter versteht man nie dermolekulare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die beim Härten mit den ethylenisch ungesättigten Prepolymeren polymeri sieren und somit in die Beschichtung eingebaut werden - sind na turgemäß durch das gewünschte Eigenschaftsprofil der Beschichtun gen Grenzen gesetzt. In der Regel trüben auch Zubereitungen aus Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren und Reaktivverdünnern bereits nach wenigen Tagen ein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, strah lungshärtbare, Urethangruppen enthaltende Prepolymere mit verbes serter Lagerstabilität bereitzustellen. Zudem sollen Beschichtun gen auf Basis derartiger Prepolymere nur eine geringe Vergil bungsneigung, eine hohe Härte und eine möglichst hohe Flexibili tät aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Urethan gruppen enthaltenden Prepolymeren mit dem gewünschten Eigen schaftsprofil gelangt, wenn man eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente A, die wenigstens ein trifunktionelles Isocyanat A1 und gegebenenfalls ein difunktionelles Isocyanat A2 enthält mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte, OH-Gruppen enthaltende Verbindung um fasst, umsetzt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren, wobei man eine Isocyanatgruppen enthaltende Kompo nente A mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente A wenigstens eine trifunktionelle Isocyanatverbindung A1 und gegebenenfalls eine oder mehrere difunktionelle Isocyanatverbindungen A2 umfasst und die OH-Gruppen enthaltende Komponente B wenigstens eine ethy lenisch ungesättigte Verbindung B1 mit wenigstens einer reaktiven OH-Gruppe und gegebenenfalls davon verschiedene OH-Gruppen ent haltende Verbindungen B2 umfasst, wobei entweder die Komponente A zwei verschiedene Isocyanatverbindungen A1 oder eine Isocyanat verbindung A1 und wenigstens eine Isocyanatverbindung A2 umfasst oder die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindungen B1 umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymere.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um fasst somit die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbin dungen B1, wenn die Komponente A keine difunktionelle Isocyanat verbindung A2 enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Komponente A ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Isocyanatverbindungen A1a und A1b und gegebenenfalls wenigstens eine Isocyanatverbin dung A2, vorzugsweise aber keine Verbindung A2. Die so erhältli chen Prepolymere sind auch zugänglich durch Vermischen eines Pre polymers aus einer Isocyanatverbindung A1a und der Komponente B mit einem Prepolymer aus einer Isocyanatverbindung A1b und der Komponente B. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gelangt man zu besonders lagerstabilen Prepolymeren.

Geeignete trifunktionelle Isocyanatverbindungen A1 sind sowohl Verbindungen mit definierter Summenformel, die 3 NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen, als auch niedermolekulare Oligomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n < 1000, die im Mittel etwa 3,0 Isocyanatgruppen pro Oligomer-Molekül enthalten.

Vorzugsweise sind die Verbindungen A1 ausgewählt unter den Bi urethen und Cyanuraten von Diisocyanaten sowie den Addukten von Diisocyanaten an trifunktionelle aliphatische Alkohole. Geeignete Diisocyanate weisen in der Regel 4 bis 22 C-Atome auf. Die Diiso cyanate sind üblicherweise ausgewählt unter aliphatischen, cyclo aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, z. B. 1,4-Diisocya natobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trime thylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcy clohexan, 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiiso cyanat (= 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohe xan), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylen-p-xylylen diisocyanat (= 1,4-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol), 4,4'-Diiso cyanatodiphenylmethan, vorzugsweise 1,6-Diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat, und Mischungen davon. Bevorzugte Verbindun gen A1 umfassen die Cyanurate und Biurete aliphatischer Diisocya nate, insbesondere die Cyanurate. Besonders bevorzugte Verbindun gen A1 sind das Isocyanurat und das Biuret des Isophorondiisocya nats und das Isocyanurat und das Biuret des 1,6-Diisocyanatohe xans. Beispiele für Addukte von Diisocyanaten an trifunktionelle Alkohole sind die Addukte der oben genannten Diisocyanate an Gly cerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan, z. B. das Addukt von Toluylendiisocyanaten an Trimethylolpropan, oder die Addukte von 1,6-Diisocyanatohexan oder Isophorondiisocyanat an Trimethyl propan und/oder Glycerin.

Wenn die Komponente A ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isocya natverbindungen A1a und A1b umfasst, handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus einem Biuret und einem Isocyanurat eines der oben genannten aliphatischen Diisocyanate, oder um ein Gemisch aus einem derartigen Biuret oder Isocyanurat mit einem Addukt ei nes der oben genannten aliphatischen Diisocyanate an einen tri funktionellen aliphatischen Alkohol. Besonders bevorzugt wird da bei das gleiche Diisocyanat sowohl für das Biuret als auch das Isocyanat und das Addukt verwendet. Ganz besonders bevorzugt ver wendet man ein Gemisch aus dem Biuret und dem Cyanurat von 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat) oder Isophoron diisocyanat.

Geeignete difunktionelle Isocyanatverbindungen A2 sind beispiels weise die oben genannten Diisocyanate, vorzugsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethyl-p-xylylendiisocyant, Diphe nylmethan-4,4'-diisocyanat und insbesondere Isophorondiisocyanat.

Die Verbindungen B1 der Komponente B sind in der Regel ausgewählt unter den Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure und Vinylessigsäure, mit einem Di- oder Polyol mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylgly kol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butan diol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri methylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylol propan, Erythrit und Sorbit, sofern der Ester wenigstens eine, gegenüber Isocyanat reaktive OH-Gruppe aufweist. Weiterhin können als Verbindung B1 auch die Amide der vorgenannten ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoe thoxy)ethanol sowie die Vinyl-, Allyl- und Methallylether der vorgenannten Di- oder Polyole eingesetzt werden, sofern sie noch eine freie OH-Gruppe aufweisen. Als Verbindungen B1 werden die Ester der Acrylsäure und der Meth-acrylsäure wie 2-Hydroxye thyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 1,4-Butandiol mono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Trimethylol propanmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist B1 ausge wählt unter 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und 1,4-Butandiolmonoacrylat. Beispiele für Amide ethylenisch unge sättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind 2-Hydrpxyethyla crylamid und -methacrylamid, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acryla mid und 5-Hydroxy-3-oxopentyl(meth)acrylamid.

Die gegebenenfalls in der Komponente B enthaltenen Verbindungen B2 umfassen die in Zusammenhang mit Verbindung B1 genannten Di- oder Polyole, deren Alkoxylierungsprodukte, hydroxylgruppenhal tige Polyester, hydroxylgruppenhaltige Polyether und monofunktio nelle Alkanole mit vorzugsweise 1 bis 1a Kohlenstoffatomen und Cycloalkanole mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Hydroxylgruppenhaltige Polyester können in üblicher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen herge stellt werden. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Iso mere und deren Hydrierungsprodukte sowie die Dialkylester der vorgenannten Säuren, die Umesterungsreaktionen zugänglich sind. Als Diole oder Polyole kommen die in Zusammenhang mit Verbindung B1 genannten Di- oder Polyole in Frage. Zu den hydroxylgruppen haltigen Polyestern zählen ferner die Caprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann bekannt ist. Hydroxyl gruppen enthaltende Polyether umfassen Oligomere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids sowie Alkoxylierungsprodukte der vor genannten Diole oder Polyole, vorzugsweise Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte mit einem Alkoxylierungsgrad von vorzugs weise 1 bis 10.

Bevorzugte Verbindungen B2 sind monofunktionelle Alkanole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Bu tanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 3-Methyl-1-butanol, n-Hexanol, n-Octanol und 2-Ethylhexanol sowie ferner Cycloalka nole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentanol und Cyclo hexanol sowie Cyclohexanole, die am Carbocyclus Methylgruppen aufweisen und difunktionelle Alkanole, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente A wenigstens ein trifunktionelles Isocyanat A1 und wenigstens ein difunktio nelles Isocyanat A2. In diesem Falle liegt das molare Verhältnis von difunktionellem Isocyanat A2 zu trifunktionellem Isocyanat A1 (= A2 : A1) vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Be reich von 1 : 2 bis 2 : 1. Bevorzugte Kombinationen A1/A2 enthalten wenigstens ein Cyanurat der vorgenannten aliphatischen Diisocya nate, insbesondere das Cyanurat des Hexamethylendiisocyanat als Verbindung AI und ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Dii socyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat, als Verbindung A2. In dieser Ausführungsform gelangt man zu lagerstabilen, strah lungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren, wenn die Komponente B wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbin dung B1 enthält.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente A nur ein trifunktionelles Isocyanat A1 auf. In diesem Fall ge langt man zu lagerstabilen, strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren, wenn die Komponente B wenigstens zwei verschiedene, ethylenisch ungesättigte Verbindungen B1, die je weils wenigstens eine reaktive OH-Gruppe aufweisen, enthält (Ver bindungen B1a und B1b). Das molare Verhältnis B1a : B1b liegt dann vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere im Be reich von 1 : 4 bis 4 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. In dieser Ausführungsform enthält die Komponente B ganz besonders bevorzugt drei verschiedene Verbindungen B1, die vor zugsweise jeweils 20 bis 40 Mol-% der gesamten molaren Menge an B1 ausmachen. Selbstverständlich kann in dieser Ausführungsform die Komponente A sowohl ein trifunktionelles Isocyanat A1 als auch zusätzlich ein difunktionelles Isocyanat A2 enthalten.

Wenn die Komponente A wenigstens zwei verschiedene Isocyanate A1a und A1b umfasst, wird vorzugsweise kein difunktionelles Isocyanat A2 verwendet. In diesem Falle liegt das Gewichtsverhältnis von A1a zu Alb vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 und ganz besonders bevorzugt bei 1 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in einer Weise durchgeführt, die gewährleistet, dass die dadurch erhältlichen, Urethangruppen enthaltenden Prepolymere keine Isocyanatgruppen mehr aufweisen. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass man die NCO-Gruppen der Komponente A mit einer wenigstens äquimolaren Menge an OH-Gruppen der Komponente B bis zu einem Umsetzungsgrad von 33 bis 98% umsetzt, wobei wenigstens 0,3 mol OH-Gruppen pro Mol Isocyanatgruppen von Verbindungen B1 beigesteuert werden. Die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen lässt man dann mit wenigstens einer Verbindung B2 abreagieren. Ein Teil der OH-Gruppen aus Kom ponente B kann durch primäre oder sekundäre Aminogruppen ersetzt sein. In diesem Fall bilden sich aus den Isocyanatgruppen Harn stoffgruppen. Besonders lagerstabil sind jedoch erfindungsgemäße Polymere, die im wesentlichen frei von Harnstoffgruppen sind. In diesem Fall werden die Mengenverhältnisse in Komponente A und Komponente B so gewählt, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen wenigstens annähernd äquimolar ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen B1 zu den Isocyanatgruppen der Komponente A (=OH_B1 : NCO_A) im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 : 1, insbeson dere im Bereich von 0,5 : 1 bis 0,99 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1, wobei die verbleibenden NCO- Gruppen durch Umsetzung mit Verbindungen B2 zur Reaktion gebracht werden. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist das molare Verhältnis der OH-Gruppen aus Komponente B zu den NCO-Gruppen aus Komponente A (= OH_B : NCO_A) vorzugsweise ≧ 1. In dieser Ausführungs form werden vorzugsweise zuerst die Verbindungen B1 mit der Kom ponente A umgesetzt und anschließend die Verbindungen B2.

Die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B erfolgt in einer für die Reaktion von NCO-Gruppen mit OH-Gruppen bekannten Weise. Üblicherweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C liegen. Vorzugsweise wird die Komponente A im Reaktionsansatz vorgelegt und die Komponente B unter Reaktionsbedingungen zugegeben. Die Dauer der Zugabe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden. Anschließend lässt man die Komponenten in der Regel noch einige Zeit, vorzugsweise 0,5 h bis 5 h unter Reaktionsbe dingungen nachreagieren. Enthält die Komponente B wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung B1 und wenigstens eine davon verschiedene Verbindung B2, können diese gleichzeitig oder nach einander zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Handelt es sich bei der Verbindung B2 um eine monofunktionelle, niedermolekulare Verbindung, dann wird diese vorzugsweise erst dann zu der Reak tionsmischung gegeben, wenn die Verbindung B1 bereits umgesetzt ist. Handelt es sich hingegen bei der Verbindung B2 um eine hö hermolekulare Verbindung, beispielsweise um einen hydroxylgrup penhaltigen Polyester oder einen hydroxylgruppenhaltigen Poly ether, dann wird dieser vorzugsweise zusammen mit der Komponente A in der Reaktionsmischung vorgelegt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung können Katalysatoren, wie sie z. B. in Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, S. 60f. sowie Ullmanns En zyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd 19 (1981), S. 306 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind zinnhaltige Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Dibu tylzinndimethoxid. Im Allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt.

Zur Stabilisierung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Verbindungen B1) werden vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, insbe sondere 0,005 bis 1,0 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren der Reak tion zugesetzt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Behin derung der radikalischen Polymerisation geeigneten Verbindungen, z. B. um Hydrochinone oder Hydrochinonmonoalkylether, 2,6-Di tert.-butylphenole, wie 2, 6-Di-tert.-butylkresol, Nitrosamine, Phenothiazine oder Phosphorigsäureester.

Die Umsetzung kann sowohl lösungsmittelfrei als auch unter Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydro furan, Dichlormethan, Toluol, C₁-C₄-Alkylester der Essigsäure wie Ethylacetat oder Butylacetat in Frage. Bevorzugt wird die Umset zung lösungsmittelfrei durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der als ethylenisch ungesättigte Verbindung B1 ein Hydroxyl gruppen enthaltender Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingesetzt wird, beispielsweise ein Ester der Acryl säure oder der Methacrylsäure, kann im Anschluss an die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B ein primäres oder sekundä res Amin zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Amins erst dann, wenn ein Umsetzungsgrad < 98%, insbesondere < 99% und ganz besonders bevorzugt < 99,5%, bezogen auf die eingesetzten Isocyanatgruppen erreicht ist. Hierdurch wird die Bildung von Harnstoffgruppen vermieden. Die primären bzw. sekundären Amine reagieren mit den α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Sinne einer Michael-Reaktion un ter Bildung von sekundären bzw. tertiären Aminstrukturen.

In dieser Ausführungsform der Erfindung liegt, sofern ein difunk tionelles Isocyanat A2 und ein trifunktionelles Isocyanat A1 ein gesetzt werden, das molare Verhältnis A2 : A1 vorzugsweise im Be reich von 1 : 10 bis 1 : 2 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1.

Geeignete Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen sind im Allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht < 1000 auf. Vorzugsweise enthalten derartige Verbin dungen eine oder zwei Aminogruppen. Beispiele für geeignete Amine umfassen primäre Monoamine, z. B. C₁-C₂₀-Alkylamine wie n-Butyla min, n-Hexylamin, 2-Ethylhexyl-1-amin, 1-Octadecylamin, Amine mit cycloaliphatischen, heterocyclischen oder (hetero)aromatischen als Strukturelementen wie Benzylamin, 1-(3-Aminopropyl)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin. Ferner sind Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen zu nennen, z. B. C₁-C₂₀-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, 1,5-Diamino-3-oxopentan etc. Bevor zugt sind sekundäre Amine, z. B. Di-C₁-C₂₀-alkylamine, wie Di ethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diethanolamin, Dicy c1ohexylamin, Bis-2-ethylhexylamin, Diallylamin und N-Ethyletha nolamin. Ebenfalls bevorzugt sind heterocyclische sekundäre Amine, in denen die NH-Gruppe im Heterocyclus sitzt, wie Pyrroli din, Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Morpholin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.

Die eingesetzte Menge an Amin wird vorzugsweise so gewählt, dass die Gesamtmenge der Aminogruppen des Amins 5 bis 60 mol-%, bezo gen auf die gesamte eingesetzte Zahl an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Verbindung B1, ausmacht. Die Zugabe der Ami noverbindungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100°C.

Sofern auf die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B die Zugabe von Aminen folgen soll, wird die Komponente B vorzugs weise so gestaltet, dass wenigstens 90 mol-%, der in ihr enthal tenen OH-Gruppen von Verbindungen B1 herrühren. Besonders bevor zugt enthält die Komponente B in dieser Ausführungsform keine Verbindungen B2.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der erfindungsgemäß erhält lichen Prepolymere ist vorzugsweise ≦ 2000 und liegt insbesondere im Bereich von 400 bis 1500. Die erfindungsgemäßen Prepolymere weisen vorzugsweise wenigstens 1,5 mol Doppelbindungen pro kg Harz und insbesondere 2 bis 6 mol Doppelbindungen pro kg Harz auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, strah lungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Prepolymere, im Fol genden als Prepolymere PU bezeichnet, können per se oder zusammen mit niedermolekularen Verbindungen, die wenigstens eine ethyle nisch ungesättigte, polymerisierbare Doppelbindung enthalten (Komponente S; Reaktivverdünner) eingesetzt werden. Üblicherweise enthalten die strahlungshärtbaren Zubereitungen auf Basis der Prepolymere PU übliche Hilfsmittel wie Verdicker, Verlaufshilfs mittel, Füllstoffe bzw. Pigmente und, sofern erforderlich, Pho toinitiatoren und Stabilisatoren. Ferner können die erfindungsge mäßen Prepolymere PU auch zusammen mit anderen strahlungshärtba ren Polymeren oder Oligomeren eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Prepolymere PU in strahlungshärtba ren Zubereitungen zum Beschichten von Substraten eingesetzt, ent halten sie üblicherweise einen Reaktivverdünner. Derartige strah lungshärtbare Zubereitungen enthalten vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Prepolymers PU und 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Reaktivverdünners (Komponente S), wobei sich die Gewichtsmengen der Komponenten PU und S zu 100% addieren.

Als Reaktivverdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppenhal tige Monomere, insbesondere N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyr rolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid, weiterhin Viny lether, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Cy clohexylvinylether, Ethylenglykolmono- und -divinylether, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolmono- und -divinylether, Polyethylen glykoldivinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylengly kolmethylvinylether, Polyethylenglykolmethylvinylether, Cyclohe xandimethanolmono- und -divinylether, Trimethylolpropantrivinyle ther, Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether und Po lytetrahydrofurandivinylether, Vinylester wie Vinylacetat, -pro pionat, -stearat und -laurat und Vinylaromaten wie Vinyltoluol, Styrol, 2- und 4-Butylstyrol und 4-Decylstyrol sowie Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthaltende Monomere, z. B. Hydroxye thyl(meth)acrylat, Tripropylenglykolmethylether(meth)acrylat, Cy clohexyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Tri methylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinmonoformalacrylat, 4-Te trahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethylacrylat und Te trahydrofurfurylacrylat.

Bevorzugte Reaktivverdünner sind di- oder polyfunktionelle Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen Di- oder Polyolen. Als Di- oder Polyolkomponente kommen beispiels weise die oben genannten Di- oder Polyole, die in Zusammenhang mit Verbindung B1 genannt wurden, in Frage. Im Unterschied zu den Verbindungen B1 weisen jedoch die Reaktivverdünner vorzugsweise keine freien OH-Gruppen mehr auf. Beispiele für derartige Reak tivverdünner sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylengly koldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexan dioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylen glykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropy lenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexandi(meth)acrylat, ferner Trimethy lolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat. Bevorzugt sind auch die Ester ethoxilierter Polyole, z. B. das Triacrylat oder das Trimethacry lat von ethoxiliertem Trimethylolpropan.

Ferner können die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Zuberei tungen je nach Verwendungszweck bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, übliche Hilfsmittel wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe enthalten. Geeignete Hilfsmittel sind dem Fachmann hinreichend aus der Lack-Beschichtungs-Technologie bekannt. Geei gnete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Si liciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Ärosil® der Fa. De gussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können alleine oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivate, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)seba c:tnat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen Komponenten PU und S eingesetzt.

Sofern die Aushärtung mittels UV-Strahlung erfolgt, enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen wenigstens einen Photoinitiator, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Hierzu zählen Benzophenon und Benzophenonderi vate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohe xan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2, 2-Dime thoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin und Benzoinether, wie methyl-, Ethyl- und Butylbenzoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylke tal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinon und seine Derivate wie β-Methylanthrachinon und tert.-Butylanthrachinon, Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinat und Bisacylphosphinoxide. Die vorgenannten Photoini tiatoren werden, sofern erforderlich, in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten A, B und C der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt. Sofern die erfindungsgemäße Zubereitung mittels Elektronenstrahlung gehärtet wird, kann auf Photoinitiatoren verzichtet werden. Bei Anwendung der Elektronenstrahlhärtung können die erfindungsgemäßen Zuberei tungen auch farbige Pigmente enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen keine Pigmente oder Füllstoffe. Ferner sind die erfindungsgemäßen Zube reitungen vorzugsweise frei von nicht-polymerisierbaren inerten Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthal tenden Prepolymere und ihre Zubereitungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen von unter 10°C, aus. Die gute Lagerstabilität äußert sich beispiels weise durch eine geringe Neigung zur Kristallisation oder Gelbil dung oder zur Thixotropie. Die Zubereitungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Urethangruppen enthaltenden Prepolymere zeich nen sich zudem durch eine vergleichsweise niedrige Viskosität < 10 Pas (bestimmt bei 23°C mittels eines ICI Kegel-Platte Visko simeters) aus. Hierbei ist bemerkenswert, dass die positiven Ei genschaften nicht zu Lasten der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen Prepolymere gehen. So weisen derartige Beschichtungen in der Regel eine hohe Härte, charakterisiert durch Werte für die Pendeldämpfung (analog DIN 53157) < 50 sec auf. Häufig weisen die Beschichtungen darüber hinaus auch eine hohe Flexibilität, charakterisiert durch Werte für die Erichsen-Tiefung (analog DIN 53156) < 3 mm auf.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen erweisen sich besonders geei gnet zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Kunststoff oberflächen, mineralischen Baustoffen wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschich teten Metallen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, insbesondere von Metallen oder be schichteten Metallen, sowie die durch dieses Verfahren erhältli chen beschichteten Substrate. Die Beschichtung der Substrate er folgt in der Regel dadurch, dass man wenigstens eine erfindungs gemäße, strahlungshärtbare Zubereitung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt, gegebenenfalls vor handenes Lösungsmittel entfernt und anschließend durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie UV-Strahlung oder Elektronenstrah lung aushärtet. Dieser Vorgang kann, sofern gewünscht, ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen der strahlungshärtba ren Zubereitungen auf das Substrat erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen oder Gießen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 500 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m² entsprechend Nass filmdicken von etwa 3 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 200 µm. Das Aufbringen kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise jedoch nicht oberhalb 100°C erfolgen.

Anschließend werden die Beschichtungen durch Einwirkung der ener giereichen Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung der Wellenlänge 250 bis 400 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektro nen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) gehärtet. Als UV-Quel len dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, z. B. CK- oder CK1-Strahler der Fa. IST. Die üblicherweise zur Vernet zung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuier lich, indem man das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behan delte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strah lungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung aus reichend hoch ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Bei spiele erläutert.

I) Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendel dämpfung, Erichsen-Tiefung, Viskosität, Reaktivität und La gerstabilität

Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Prepolymere bzw. strah lungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 100 µm auf Glas aufgebracht. Die so erhaltene Probe wurde zur Aus härtung mit einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min in einem Ab stand von 10 cm an einer Quecksilberdampflampe (80 W/cm) vorbei geführt.

Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Spiralrakels die jeweilige erfindungs gemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdicke von 50 µm auf BONDER- Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschrie benen Weise mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Anschlie ßend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallku gel in die nichtbeschichtete Seite des Blechs bestimmt.

Bestimmung der Viskosität erfolgte bei 23°C mittels eines ICI Ke gel-Platte Viskosimeters.

Bestimmung der Lagerstabilität

Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden Proben der erfin dungsgemäßen Prepolymere bzw. ihrer strahlungshärtbaren Zuberei tungen, die noch keine Hilfsmittel enthielten, in Küvetten mit 1 cm Schichtdicke bei 0°C bzw. 8°C aufbewahrt und die Trübung der Proben verfolgt. Als Lagerstabilität wird der Tag angegeben, an dem die Probe erste Trübungserscheinungen zeigt.

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Beispiel 1

203,7 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats und 29,95 Teile Isophorondiisocyanat wurden zusammen mit 0,46 Ge wichtsteilen 2,6-Bis-tert.-butyl-p-kresol und 0,23 Gewichtsteilen Hydrochinonmonomethylether auf 60°C erwärmt. Hierzu gab man 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und ließ innerhalb 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 151,4 Gewichtsteile Hydroxyethylacrylat so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 75°C anstieg. An schließend ließ man etwa 4 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren, bis der Isocyanatgehalt (Der Isocyanatgehalt wurde durch Umsetzung einer definierten Menge der Reaktionsmischung mit einem Überschuss an n-Butyla min und Rücktitration des Überschusses mit 0,1 N Salzsäure bestimmt.) der Mischung 0,28% betrug. Man kühlte auf 55°C ab und gab dann innerhalb 15 Minuten unter Kühlung 77,5 Gewichtsteile Di-n-butylamin zu. Anschließend ließ man weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren und gab dann 463,3 Ge wichtsteile Triacrylat von ethoxiliertem Trimethylolpropan (Etho xilierungsgrad 3,0) zu und behielt die Temperatur von 70 bis 75°C weitere 2 Stunden bei. Anschließend filtrierte man über einen Filter mit einer Maschenweite von 80 µm. Die Viskosität der so er haltenen Zubereitung betrug 6,2 Pas. Eine bei 0°C aufbewahrte Probe war nach 100 Tagen noch völlig-klar.

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurden an stelle von 77,5 Gewichtsteilen Di-n-butylamin 34,9 Gewichtsteile Morpholin eingesetzt. Die Viskosität der Zubereitung lag bei 5,2 Pas. Eine Probe der Zubereitung war nach 100 Tagen bei 0°C noch völlig klar.

Vergleichsbeispiel 1

252,7 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats wur den zusammen mit 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,46 Ge wichtsteilen 2,6-Bis-tert.-butyl-p-kresol und 0,23 Gewichtsteilen Hydrochinonmonomethylether unter Rühren auf 60°C erwärmt. Hierzu ließ man innerhalb 20 Minuten 151,4 Gewichtsteilen Hydroxyethyla crylat zutropfen, wobei die Temperatur auf 70°C anstieg. Man be hielt diese Temperatur weitere 4 Stunden bei. Danach lag der Iso cyanatgehalt bei 0,08 mol-%. Anschließend gab man innerhalb 15 Minuten 77,5 Gewichtsteile Di-n-butylamin zu, wobei die Tempera tur auf 73°C anstieg. Man behielt diese Temperatur 2,5 Stunden bei und gab anschließend 463,3 Gewichtsteile Triacrylat von etho xiliertem Trimethylpropan (Ethoxilierungsgrad 3.0) zu. Anschlie ßend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert. Die erhaltene Zubereitung wies eine Viskosität von 4,96 Pas auf.

Eine bei 0°C aufbewahrte Probe dieser Zubereitung zeigte nach 8 Tagen bereits leichte Trübungserscheinung und war nach 13 Tagen undurchsichtig.

Beispiel 3

282,9 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats und 166,7 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden zusammen mit 0,75 Gewichtsteilen 2,6-Bis-tert.-butyl-p-kresol und 0,37 Gewichtstei len Hydrochinonmonomethylether auf 60°C erwärmt. Anschließend gab man 0,15 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu und ließ innerhalb 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 295,8 Gewichtsteile Hydroxye thylacrylat so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 75°C an stieg. Die Temperatur von 70 bis 75°C wurde 4 Stunden lang beibe halten bis der Isocyanatgehalt bei 2,29 mol-% lag. Anschließend gab man 15,1 Gewichtsteile Methanol zu und ließ weitere 2,5 Stun den bei 70 bis 75°C nachreagieren. Dann gab man 320 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat zu und behielt die Temperatur von 70 bis 75°C weitere 2 Stunden bei. Anschließend filtrierte man über einen Filter mit einer Maschenweite von 80 µm. Die erhaltene Zubereitung wies eine Viskosität von 3,5 Pas auf eine bei 8°C aufbewahrte Probe war nach 105 Tagen noch vollständig klar.

Beispiel 4

Die Herstellung der Zubereitung erfolgte analog Beispiel 3, je doch betrugen die Einsatzmengen an Isocyanat 396,1 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats und 100 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat. Die Viskosität der Probe lag bei 3,9 Pas. Eine bei 8°C aufbewahrte Probe zeigte nach 14 Tagen eine Eintrü bung.

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 3, jedoch wurden als Isocyanatkomponente ausschließlich 814 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 418 Gewichtsteile 2-Hydroxyethyla crylat und 541 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat eingesetzt. Man erhielt eine Probe mit einer Viskosität von 4,0 Pas. Eine bei 8°C aufbewahrte Probe war nach 2 Tagen bereits angeliert und nach 3 Tagen trüb.

Vergleichsbeispiel 3

222,3 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat, 0,46 Gewichtsteile 2,6-Bis-tert.-butyl-p-kresol und 0,23 Gewichtsteile Hydrochinon monomethylether wurden zusammen auf 60°C erwärmt. Anschließend gab man 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu und ließ inner halb 30 Minuten unter Rühren und Kühlung 232,3 Gewichtsteile Hy droxyethylacrylat so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 75 °C anstieg. Man behielt die Temperatur von 70 bis 75°C 5 Stunden bei. Hiernach lag der Isocyanatgehalt bei 0,13 Mol-%. Anschlie ßend gab man 0,5 Gewichtsteile Methanol zu und ließ weitere 3 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren. Anschließend gab man 195 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat zu und behielt die Temperatur von 70 bis 75°C weitere 3 Stunden bei. Anschließend filtrierte man über einen Filter mit einer Maschenweite von 80 µm. Das erhal tene Produkt wies eine Viskosität von 1,6 Pas auf. Eine bei 8°C aufbewahrte Probe war nach 4 Tagen vollständig trüb.

Beispiel 5

200 Gewichtsteile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 0,31 Gewichtsteile 2,6-Bis-tert.-butyl-p-kresol und 0,16 Gewichtsteile Hydrochinonmonomethylether wurden auf 50°C erwärmt. Hierzu gab man 0,06 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und ließ innerhalb 20 Minuten unter Rühren und Kühlung eine Mischung aus 33 Gewichts teilen Hydroxyethylacrylat, 33 Gewichtsteilen Hydroxypropylacry lat und 33 Gewichtsteilen Hydroxybutylacrylat in einer Weise zu tropfen, dass die Temperatur nicht über 75°C anstieg. Man ließ 4 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren. Hiernach lag der Isocya natgehalt bei 3,7 Mol-%. Anschließend kühlte man auf 55°C ab, gab dann innerhalb 15 Minuten unter Kühlung 10 Gewichtsteile Methanol zu und ließ eine weitere Stunde bei 60°C nachreagieren. Anschlie ßend gab man 133 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat zu und behielt die Temperatur von 60°C eine weitere Stunde bei. Nach Filtration über einen Filter mit einer Maschenweite von 80 µm erhielt man ein Produkt mit einer Viskosität von 3 Pas.

Eine bei 0°C aufbewahrte Probe war nach 100 Tagen noch völlig klar.

Zur Ermittlung der Beschichtungsqualität der erfindungsgemäßen Zubereitungen wurden je 100 Gewichtsteile der Zubereitungen aus den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 mit 3 Teilen 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure® 1173 der Fa. Ciba-Spezialitätenchemie) abgemischt. Für die so erhaltenen Zubereitungen wurden Pendeldämpfung und Erichsen-Tiefung in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 zusammen mit den Werten für die Lagerstabilität aufge führt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 4

Man erhitzt 1500 Teile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 2,26 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 1,13 Teile Hydrochi non-mono-methylether auf 60°C, gibt 0,24 Teile Dibutyl-zinn-di laurat zu und tropft während 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 683 Teile Hydroxyethylacrylat zu, so dass die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stündiger Reaktion bei 70 bis 75°C be trug der Isocyanatgehalt 2,4%. Man lässt das Reaktionsprodukt auf 55°C abkühlen, gibt dann innerhalb 15 Minuten unter intensi ver Kühlung 75 Teile Methanol zu und lässt weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren. Dann gibt man 973 Teile Hexandiol diacrylat zu und lässt weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C reagie ren. Nach Filtration über einen 80 µm Filter, erhält man ein Pro dukt mit einer Viskosität von 3,4 Pas.

Das Produkt wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 10 Tagen ist die Probe angeliert und nach 14 Tagen trüb und fest.

Vergleichsbeispiel 5

Man erhitzt 1970 Teile Biuret des Hexamethylendiisocyanats, 3 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 1,5 Teile Hydrochinon-mono methylether auf 60°C, gibt 0,6 Teile Dibutyl-zinn-laurat zu und tropft während 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 894,5 Teile Hydroxyethylacrylat zu, so dass die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stündiger Reaktion bei 70 bis 75°C betrug der Iso cyanatgehalt 3,8%. Man lässt das Reaktionsprodukt auf 55°C ab kühlen, gibt dann innerhalb 15 Minuten unter intensiver Kühlung 98,7 Teile Methanol zu und lässt weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren. Dann gibt man 1276 Teile Hexandioldiacrylat zu und lässt weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C reagieren. Nach Filtration über ein 80 µm Filter erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 3,5 Pas.

Das Produkt wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 4 Tagen trübt die Probe ein, bleibt allerdings noch fließfähig.

Beispiel 6

Aus 10 Teilen des Vergleichsbeispiels 4 und 10 Teilen des Ver gleichsbeispiels 5 wird eine klare Mischung hergestellt.

Diese Mischung wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 130 Tagen ist die Probe noch klar und fließfähig, während die Proben der Vergleichsbeispiele 4 und 5 eingetrübt sind.

Beispiel 7

Man erhitzt 267 Teile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 533 Teile Biuret des Hexamethylendiisocyanats, 2,26 Teile 2,6-Di tert.-butyl-p-kresol und 1,13 Teile Hydrochinon-mono-methylether auf 60°C, gibt 0,24 Teile Dibutyl-zinn-laurat zu und tropft wäh rend 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 683 Teile Hydroxyethyla crylat zu, so dass die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stündiger Reaktion bei 70 bis 75°C betrug der Isocyanatgehalt 2,4%. Man lässt das Reaktionsprodukt auf 55°C abkühlen, gibt dann innerhalb 15 Minuten unter intensiver Kühlung 75 Teile Me thanol zu und lässt weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachrea gieren. Dann gibt man 973 Teile Hexandioldiacrylat zu und lässt weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C reagieren. Nach Filtration über ein 80 µm Filter erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 3,4 Pas.

Das Produkt wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 130 Tagen ist die Probe noch fließfähig und zeigt nur einen leichten Schleier.

Beispiel 8

Man erhitzt 50 Teile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 50 Teile Biuret des Hexamethylendiisocyanats, 0,14 Teile 2,6-Di tert.-butyl-p-kresol und 0,07 Teile Hydrochinon-mono-methylether auf 60°C, gibt 0,1 Teile Dibutyl-zinn-laurat zu und tropft wäh rend 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 49,5 Teile Hydroxyethy lacrylat zu, so dass die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stündiger Reaktion bei 70 bis 75°C betrug der Isocyanatgehalt 1,7%. Man lässt das Reaktionsprodukt auf 55°C abkühlen, gibt dann innerhalb 15 Minuten unter intensiver Kühlung 7 Teile Metha nol zu und lässt weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagie ren. Dann gibt man 62 Teile Hexandioldiacrylat zu und lässt wei tere 2 Stunden bei. 70 bis 75°C. reagieren. Nach Filtration über ein 80 µm Filter erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 3,6 Pas.

Das Produkt wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 130 Tagen ist die Probe noch klar und fließfähig.

Beispiel 9

In einem Reaktionskolben werden 20 Teile Hydroxyethylacrylat, 28,6 Teile Hexandioldiacrylat, 0,68 teile Hexandiol, 0,07 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,03 Teile Hydrochinon-mono-methyle ther und 0,01 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat vorgelegt und anschlie ßend 22 Teile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats und 22 Teile Biuret des Hexamethylendiisocyanats während 75 Minuten un ter Rühren und Kühlen so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stündiger Reaktion bei 70 bis 75°C be trug der Isocyanatgehalt 1,6%. Man lässt das Reaktionsprodukt auf 60°C abkühlen, gibt dann innerhalb von 15 Minuten unter in tensiver Kühlung 1,8 Teile Methanol zu und lässt weitere 2,5 Stunden bei 70 bis 75°C nachreagieren. Dann gibt man 62 Teile He xandioldiacrylat zu und lässt weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C reagieren. Nach Filtration über ein 80 µm Filter erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 5,1 Pas.

Das Produkt wird in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 0°C aufbewahrt, und die Trübung der Probe wird verfolgt. Nach 150 Tagen ist die Probe noch klar und fließfähig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethan gruppen enthaltenden Prepolymeren PU durch Umsetzung einer Isocyanatgruppen enthaltenden Komponente A mit einer OH-Grup pen enthaltenden Komponente B, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A wenigstens eine trifunktionelle Isocyanat verbindung AI und gegebenenfalls eine oder mehrere difunktio nelle Isocyanatverbindungen A2 umfasst und die OH-Gruppen enthaltende Komponente B wenigstens eine ethylenisch ungesät tigte Verbindung B1 mit wenigstens einer reaktiven OH-Gruppe und gegebenenfalls davon verschiedene OH-Gruppen enthaltende Verbindungen B2 umfasst, wobei entweder die Komponente A zwei verschiedene Isocyanatverbindungen A1 oder eine Isocyanatver bindung A1 und wenigstens eine Isocyanatverbindung A2 umfasst oder die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindun gen B1 umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindungen B1 um fasst, wenn die Komponente A keine difunktionelle Isocyanat verbindung A2 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Isocyanatverbindungen A1a und A1b und gegebenenfalls wenig stens eine Isocyanatverbindung A2 umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung AI ausgewählt ist unter den Biurethen und Isocya nuraten von organischen Diisocyanaten mit 4 bis 22 C-Atomen sowie den Addukten besagter Diisocyanate an trifunktionelle aliphatische Alkohole.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A1 ausgewählt ist unter dem Cyanurat und Biuret des Hexamethylendiisocyanats oder Isophorondiisocyanat.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Isocyanatverbindung A1a zu Isocyanat verbindung A1b im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein Diisocyanat A2 und ein Triisocyanat A1 in einem molaren Verhältnis von A2 : A1 im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B1 ein Ester der Acrylsäure oder der Methacryl säure mit einem aliphatischen Di- oder Polyol ist, wobei der Ester noch wenigstens eine freie OH-Gruppe aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B1 ausgewählt ist unter 2-Hydroxyethyl(meth)acry lat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- and di(meth)acrylat und Pentaerythrit tri(meth)acrylat.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindungen B1a und B1b mit einem molaren Verhältnis B1a : B1b im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält.

11. Strahlungshärtbare, Urethangruppen enthaltende Prepolymere PU, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

12. Strahlungshärtbare Zubereitung, enthaltend wenigstens ein Prepolymer PU nach Anspruch 11 sowie gegebenenfalls übliche Hilfsmittel.

13. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 12, enthaltend

i) 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Prepolymers PU nach An spruch 11 (Komponente PU),
ii) 10 bis 80 Gew.-% wenigstens einer niedermolekularen Ver bindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Doppelbindung enthält (Komponente S) und
iii) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten PU und S, übliche Hilfsmittel,

mit der Maßgabe, dass sich die Gewichtsmengen der Komponenten PU und S zu 100 Gew.-% addieren.

14. Verwendung von Prepolymeren PU nach Anspruch 11 oder den strahlungshärtbaren Zubereitungen nach Anspruch 12 oder 13 zum Beschichten von Substraten.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Substrat ein Metall oder ein beschichtetes Metall ist.

16. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Prepolymer PU nach Anspruch 11 oder eine strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 12 oder 13 auf das zu beschichtende Substrat aufbringt, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel entfernt und anschließend durch Be strahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung härtet.

17. Beschichtetes Substrat erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 16.