CN101974189A - 一种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法 - Google Patents
一种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，它是以羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇为原料制备而成，各原料重量百分比为：羧丁酰壳聚糖0.5-2%，聚乙烯醇9-10%，无机酸9-13%，甲醛10-17%，发泡剂3-5%，水余量。它的制备方法包括：聚乙烯醇的热溶解、缩醛化和发泡，以及与羧丁酰壳聚糖的复合。制备时，选用聚合度为1700－2000的完全醇解或不完全醇解的聚乙烯醇为原料，将羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇在水中混合加热溶解，再加入酸、甲醛和发泡剂共混，于烘箱中加热成型，得所述复合海绵。本发明能够制备出具有较强吸水能力、较好柔韧性和粘弹性、生物相容性好的复合海绵，并且具有成本低、环保、工艺简单等优点，得到的材料可应用于治疗创腔感染、烧伤、植皮等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料科学领域，也属于天然高分子领域，特别是涉及一种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法。
背景技术
壳聚糖具有良好的生物相容性，生物黏附性和多种生物活性，无毒无免疫原型，可被体内多种酶生物降解，降解产物无毒且能被生物体完全吸收，是药物缓释的理想载体。但是壳聚糖只溶于酸性水溶液，限制了其应用范围。羧丁酰壳聚糖是一种壳聚糖水溶性衍生物，由于引入了羧丁酰基团，极大地改善了水溶性，使其具有良好的生物相容性和促进伤口愈合功能。
聚乙烯醇具有良好的组织相容性和力学性能，无毒副作用，柔韧性好，抗张强度较高，广泛用于腹膜透析、缝线材料，烧伤或创伤的治疗、整形外科和血管外科。
目前有关聚乙烯醇多孔海绵的报道国内外均较少，主要集中在对纯聚乙烯醇海绵的研究，对于羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇多孔海绵尚无报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供一种具有较强吸水能力、较好柔韧性和粘弹性、生物相容性好的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，它是以羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：羧丁酰壳聚糖0.5-2%、聚乙烯醇9-10%，无机酸9-13%，甲醛10-17%（优选10-13%），发泡剂3-5%，水余量。
本发明提供的上述羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，其制备方法包括：聚乙烯醇热溶解、缩醛化和发泡，以及与羧丁酰壳聚糖的复合。制备时，用聚合度为1700~2000的完全醇解或不完全醇解的聚乙烯醇为原料，将羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇在水中混合加热溶解，再加入无机酸、甲醛和发泡剂共混，于烘箱中加热成型，得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。
所述聚乙烯醇和羧丁酰壳聚糖在水中加热溶解的温度范围为95-100℃，加热溶解的时间为100-150min。
所述的加热成型的工艺条件为：热成型的温度为40-80 ℃，热成型的时间为8-15h。
所述的无机酸可以采用硫酸或盐酸。
所述的发泡剂可以采用碳酸氢钠或十二烷基硫酸钠。
本发明提供的上述羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，可用于治疗创腔感染、烧伤或植皮。
本发明与现有技术相比具有以下主要的有益效果：
本发明通过简单的机械共混工艺，即可将羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇（PVA）两种高分子化合物制成膜状或水凝胶状或海绵状等材料，达到两种材料生理功能的协同作用，使所制备的材料具有两种材料单独使用时不具备的优点。本发明以聚乙烯醇作为多孔海绵的载体，具有工艺简单、安全环保、产品质量易于控制、成本低廉、使用方便等特点，成型后比表面积大，生物结合性好。羧丁酰壳聚糖具有无毒，生物相容性好等优点，其独特的促进人体成纤维细胞的增殖、促进免疫机制重建和防止组织粘连等特点，使其广泛应用于伤口愈合和药物缓释材料。本发明提供的这种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，具有较强吸水能力、较好柔韧性和粘弹性等优点。并且此种复合海绵具有生物相容性好，促进伤口愈合和止血作用特点,可广泛用作伤口敷料、人工皮肤替代物等。实验表明，本发明中述及的复合海绵的断裂伸长率在320%以上，最优断裂伸长率可达380%以上（是其他海绵的二至三倍），而对于伤口愈合十分重要的一项指标---吸水倍率在1360%以上，最高可达1810%以上（是其他海绵的十倍以上）。以上数据充分说明羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵具有优异的性能。因此羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵不仅具有普通海绵无法比拟的极其优秀的吸水性能，且力学性能也较普通海绵优良，羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵具有普通海绵无法比拟的优点，所以本产品推广应用的潜力巨大，市场前景十分广阔。
附图说明
图1是本发明比较例1的纯聚乙烯醇海绵的扫描电镜图谱；
图2是本发明实施例1的聚乙烯醇/羧丁酰壳聚糖复合海绵的扫描电镜图谱；
图3是本发明实施例2的聚乙烯醇/羧丁酰壳聚糖复合海绵的扫描电镜图谱；
图4是本发明实施例3的聚乙烯醇/羧丁酰壳聚糖复合海绵的扫描电镜图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
比较例1：
纯聚乙烯醇海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇10wt%，水66wt%，加入三口瓶中, 于100 ℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型8h，制得纯聚乙烯醇海绵。所得纯聚乙烯醇海绵的断裂伸长率为313%，吸水率为1250%。所得纯聚乙烯醇海绵的断裂伸长率为301%，吸水率为1115%。所得纯聚乙烯醇海绵的孔隙结构示于图1。图1显示了纯聚乙烯醇海绵的内部网络结构，从图1中我们可以清楚的看到纯聚乙烯醇海绵的孔是内部连通的，此种结构保证了纯聚乙烯醇海绵的高吸水率。
实施例1：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1wt%，水65wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型8h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为327%，吸水率为1561%。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔隙结构示于图2。图2显示了羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的内部网络结构，从图2中我们可以清楚的看到羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔是内部连通的，且较比较例1（图1）所得的纯聚乙烯醇海绵孔径略有增大。可见羧丁酰壳聚糖的引入使复合海绵孔的孔径有所增大，亦即吸水率有所增大。
实施例2：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1.5wt%，水64.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型8h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为379%，吸水率为1532%。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔隙结构示于图3。图3显示了羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的内部网络结构，从图3中我们可以清楚的看到羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔是内部连通的。但是较实施例1（图2）所得的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵孔径略有减小。
实施例3：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖2wt%，水64wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型8h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为335%，吸水率为1468%。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔隙结构示于图4。图4显示了羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的内部网络结构，从图4中我们可以清楚的看到羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的孔是内部连通的，且较实施例2（图3）所得的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵孔径略有减小。以上事实充分说明羧丁酰壳聚糖在复合海绵中的重量比例在某一特定比例时，复合海绵吸水率才能得到最优值。
实施例4：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1.5wt%，水57.5wt%，加入三口瓶中, 于100 ℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸12wt%、甲醛16wt%和碳酸氢钠4wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型8h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为363%，吸水率为1617%。
实施例5：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1wt%，水61wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸10wt%、甲醛15wt%和十二烷基硫酸钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中40℃热成型8h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为365%，吸水率为1369%。
实施例6：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖0.5wt%，水58.5wt%，加入三口瓶中, 于95 ℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸13wt%、甲醛14wt%和碳酸氢钠5wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为367%，吸水率为1521%。
实施例7：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖2wt%，水59wt%，加入三口瓶中, 于100 ℃下冷凝回流溶解150min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸11wt%、甲醛13wt%和十二烷基硫酸钠5wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中40℃热成型10h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为374%，吸水率为1788%。
实施例8：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖1.5wt%，水65.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为375%，吸水率为1819%。
实施例9：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1wt%，水64wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解140min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸10wt%、甲醛11wt%和十二烷基硫酸钠4wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中70℃热成型10h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为322%，吸水率为1809%。
实施例10：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖0.5wt%，水66.5wt%，加入三口瓶中, 于95℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸11wt%、甲醛10wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型15h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为385%，吸水率为1724%。
实施例11：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖2wt%，水55wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸12wt%、甲醛17wt%和十二烷基硫酸钠4wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型12h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为354%，吸水率为1664%。
实施例12：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖1.5wt%，水56.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解110min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸12wt%、甲醛16wt%和碳酸氢钠5wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中70℃热成型14h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为352%，吸水率为1542%。
实施例13：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1wt%，水56wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸13wt%、甲醛15wt%和十二烷基硫酸钠5wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型13h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为381%，吸水率为1346%。
实施例14：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖0.5wt%，水60.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解150min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸13wt%、甲醛14wt%和碳酸氢钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中75℃热成型12h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为377%，吸水率为1543%。
实施例15：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖2wt%，水62wt%，加入三口瓶中, 于95℃下冷凝回流溶解110min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸9wt%、甲醛13wt%和十二烷基硫酸钠4wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型14h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为341%，吸水率为1810%。
实施例16：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖1.5wt%，水62.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸10wt%、甲醛12wt%和碳酸氢钠5wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中55℃热成型12h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为333%，吸水率为1536%。
实施例17：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为1700的聚乙烯醇10wt%、羧丁酰壳聚糖1wt%，水66wt%，加入三口瓶中, 于95℃下冷凝回流溶解120min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸9wt%、甲醛11wt%和十二烷基硫酸钠3wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中70℃热成型13h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为339%，吸水率为1435%。
实施例18：
羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇与羧丁酰壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚合度为2000的聚乙烯醇9wt%、羧丁酰壳聚糖0.5wt%，水65.5wt%，加入三口瓶中, 于100℃下冷凝回流溶解100min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸11wt%、甲醛10wt%和碳酸氢钠4wt%，搅拌混合均匀后,将共混物倒入模具中，于烘箱中85℃热成型15h，制得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。所得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的断裂伸长率为342%，吸水率为1458%。
Claims (9)
1.一种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，由羧丁酰壳聚糖和聚乙烯醇原料制备而成，各原料所占重量百分比为：羧丁酰壳聚糖0.5-2%、聚乙烯醇9-10%，无机酸9-13%，甲醛10-17%，发泡剂3-5%，水余量。
2.根据权利要求1所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：所述甲醛的用量为10-13wt%。
3.根据权利要求1或2所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：所述的无机酸为硫酸或盐酸。
4.根据权利要求1或2所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：所述的发泡剂为碳酸氢钠或十二烷基硫酸钠。
5.一种羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括括以下步骤：将聚合度为1700～2000的聚乙烯醇和羧丁酰壳聚糖在水中混合加热溶解，然后加入无机酸、甲醛和发泡剂共混，各原料所占重量百分比，羧丁酰壳聚糖0.5-2%、聚乙烯醇9-10%、无机酸9-13%、甲醛10-17%、发泡剂3-5%和余量的水，于烘箱中加热成型，得羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。
6.根据权利要求4所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇和羧丁酰壳聚糖在水中混合加热溶解的温度范围为95～100℃，加热溶解的时间为100-150min。
7.根据权利要求4或5所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征在于烘箱中加热成型的工艺条件为：热成型的温度为40-80℃，热成型的时间为8-15h。
8.根据权利要求4或5所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征是所述的无机酸为硫酸或盐酸。
9.根据权利要求4或5所述的羧丁酰壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征是所述的发泡剂为碳酸氢钠或十二烷基硫酸钠。
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