CN101971826B - 一种含丁吡吗啉的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有丁吡吗啉(A)与氟啶胺或氟啶酰菌胺中的一种(B)，其中A与B的重量比为1∶10～10∶1，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治卵菌病害。

Description

一种含丁吡吗啉的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含有丁吡吗啉的杀菌组合物。

技术背景

丁吡吗啉(Pyrimorph)，分子式：C₂₂H₂₅N₂C₁O₂，化学名称：

(E)-3-(2-氯吡啶-4-基)-3-(4-叔丁基苯基)-丙烯酰吗啉。结构式为：

丁吡吗啉是国内为数不多的拥有我国自主知识产权的新农药之一，其作用机理为通过改变细胞壁的通透性，导致细胞内原生质渗漏，同时抑制菌丝体蛋白质合成，从而抑制菌丝体生长。此外，丁吡吗啉对卵菌目真菌具有优异的防效，杀菌谱广，可用于防治黄瓜霜霉、番茄晚疫、辣椒疫病及立枯病、瓜灰霉病等多种病害。

但是丁吡吗啉长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

氟啶胺(fluazinam)，为德国巴斯夫公司开发的苯胺类杀菌剂。分子式：C₁₃H₄Cl₂F₆N₄O₄化学名称：3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-ρ-甲苯胺。

氟啶胺是线粒体氧化磷酷化解偶联剂。通过抑制孢予萌发、菌丝突破、生长和孢子形成而抑制所有阶段的感染过程。氟啶胺的杀菌谱很广，其效果优于常规保护性杀菌剂。例如对交链孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属菌非常有效，对抗苯并咪唑类和二羧酰亚胺类杀茵剂的灰葡萄孢也有良好效果。耐雨水冲刷，持效期长。

氟啶酰菌胺(Fluopicolide)，分子式为C₁₄H₈Cl₃F₃N₂O，化学名称：2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶]甲基}苯甲酰胺。

氟啶酰菌胺主要用于防治卵菌纲病害如霜霉病、疫病等，此外对水稻稻瘟病、灰霉病、白粉病亦有较好的防效。

丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性产生速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种杀菌组合物，其中有效活性成分丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺重量比为10∶1～1∶10。

所述的杀菌组合物，其中有效活性成分丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺的重量比为8∶1～1∶4。

所述的杀菌组合物，其中有效活性成分丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺的重量比为6∶1～1∶2。

所述的杀菌组合物，其中有效活性成分丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺的重量比为4∶1～1∶1。

所述的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂、溶剂或填料，可以制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

所述的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90％，优选为10～80％。

所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂、乳化剂等。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500^#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400^#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600^#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36^#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33^#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34^#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(酯肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯、甲醇、二氯甲烷、醋酸乙酸、丙酮、环己酮、乙醇、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治霜霉病、疫病等。

本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树的霜霉病、疫病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。实施应用例一：丁吡吗啉与氟啶胺(或氟啶酰菌胺)复配对辣椒疫病室内毒力测定

实验对象：采自田间的辣椒疫病菌(Phytophthora capsici Leonian)

试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设7个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对辣椒疫病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为丁吡吗啉和氟啶胺(或氟啶酰菌胺)在组合中所占的比例

A为丁吡吗啉

B为氟啶胺(或氟啶酰菌胺)

试验结果如下表所示：

表1丁吡吗啉、氟啶胺及其复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表

由表1可知，丁吡吗啉、氟啶胺对辣椒疫病的EC₅₀分别为1.52mg/L和0.63mg/L。丁吡吗啉与氟啶胺配比8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的增效比值分别为1.57、1.72、2.10、2.37、1.94、1.88、1.52，说明丁吡吗啉与氟啶胺两者在8∶1～1∶4范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当丁吡吗啉与氟啶胺重量比为2∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

表2丁吡吗啉、氟啶酰菌胺及其复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表

由表1可知，丁吡吗啉、氟啶酰菌胺对辣椒疫病的EC₅₀分别为1.47mg/L和0.62mg/L。丁吡吗啉与氟啶酰菌胺配比8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的增效比值分别为1.54、1.69、1.95、2.26、1.90、1.83、1.58，说明丁吡吗啉与氟啶酰菌胺两者在8∶1～1∶4范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当丁吡吗啉与氟啶酰菌胺重量比为2∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

实施应用例二实施配方例

(一)丁吡吗啉·氟啶胺：

实施例1    70％丁吡吗啉·氟啶胺可湿性粉剂

丁吡吗啉60％、氟啶胺10％、十二烷基苯磺酸钠3％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、无患子粉2％、白炭黑10％、膨润土10％，混合物进行气流粉碎，制得70％丁吡吗啉·氟啶胺可湿性粉剂。

实施例2    50％丁吡吗啉·氟啶胺可湿性粉剂

丁吡吗啉40％、氟啶胺10％、木质素磺酸盐5％、润湿渗透剂F3％、白炭黑10％、高岭土32％，混合物进行气流粉碎，制得50％丁吡吗啉·氟啶胺可湿性粉剂。

实施例3    72％丁吡吗啉·氟啶胺水分散粒剂

丁吡吗啉64％、氟啶胺8％、聚羧酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、脂肪酸聚氧乙烯酯盐3％、玉米淀粉18％，混合制得72％丁吡吗啉·氟啶胺水分散粒剂。

实施例4    50％丁吡吗啉·氟啶胺水分散粒剂

丁吡吗啉10％、氟啶胺40％、十二烷基硫酸钠4％、木质素磺酸3％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、碳酸氢钠3％、淀粉17％、高岭土20％，混合制得50％丁吡吗啉·氟啶胺水分散粒剂。

实施例5    45％丁吡吗啉·氟啶胺悬浮剂

丁吡吗啉30％、氟啶胺15％、聚羧酸盐5％、十二烷基苯磺酸盐4％、聚丙烯酸钠2％、硅油0.1％、黄原酸胶0.4％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得45％丁吡吗啉·氟啶胺悬浮剂。

实施例6    30％丁吡吗啉·氟啶胺悬浮剂

丁吡吗啉15％、氟啶胺15％、烷基苯磺酸钠盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.2％、丙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得30％丁吡吗啉·氟啶胺悬浮剂。

(二)丁吡吗啉·氟啶酰菌胺

实施例7    75％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺可湿性粉剂

丁吡吗啉60％、氟啶酰菌胺15％、木质素磺酸盐5％、拉开粉BX 5％、白炭黑5％、膨润土10％，混合物进行气流粉碎，制得75％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺可湿性粉剂。

实施例8    45％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺可湿性粉剂

丁吡吗啉15％、氟啶酰菌胺30％、聚羧酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠5％、白炭黑10％、凹凸棒土35％，混合物进行气流粉碎，制得50％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺可湿性粉剂。

实施例9    80％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺水分散粒剂

丁吡吗啉70％、氟啶酰菌胺10％、十二烷基硫酸钠4％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯醚3％、淀粉10％，混合制得80％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例10    60％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺水分散粒剂

丁吡吗啉40％、氟啶酰菌胺20％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基苯磺酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土20％，混合制得60％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例11    50％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺悬浮剂

丁吡吗啉10％、氟啶酰菌胺40％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得45％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺悬浮剂。

实施例12    30％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺悬浮剂

丁吡吗啉20％、氟啶酰菌胺10％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得30％丁吡吗啉·氟啶酰菌胺悬浮剂。

实施例应用三  含丁吡吗啉的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验

本实验安排在云南省砚山县郊区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％氟啶胺悬浮剂、20％氟啶酰菌胺悬浮剂、20％丁吡吗啉悬浮剂。

药前调查辣椒疫病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查辣椒疫病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3含丁吡吗啉的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验

由表3可以看出，丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺复配后能有效防治辣椒疫病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效达90％以上。

实施应用例四：含丁吡吗啉的杀菌组合物防治土豆晚疫病药效试验

本实验安排在甘肃省渭源县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％氟啶胺悬浮剂、20％氟啶酰菌胺悬浮剂、20％丁吡吗啉悬浮剂。

药前调查土豆晚疫病病情基数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表4含丁吡吗啉的杀菌组合物防治土豆晚疫病药效试验

由表4可以看出，丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺复配后能有效防治土豆晚疫病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效均达90％以上。

Claims (1)

1.一种杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分为组分A和B，A为丁吡吗啉，B为氟啶胺或氟啶酰菌胺，丁吡吗啉与氟啶胺或氟啶酰菌胺的重量比为6∶1～1∶2。

2．根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

3．根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物在做成固体制剂时，其中有效活性成分含量占总重量的10～85%。

4．根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治霜霉病、疫病的用途。