CN101970602A - 强化烃采收的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种处理含烃地层的方法，包括：(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述烃采收组合物包含丙氧基化组合物，所述丙氧基化组合物包含(1)丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯和(2)聚丙二醇，其中所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5的平均支链数以及每摩尔伯醇具有至少0.5、优选3-12摩尔环氧丙烷，条件是所述伯醇通过在催化有效量的一种或多种镧系列元素或稀土元素磷酸盐、优选碳酸盐存在下与环氧丙烷接触而丙氧基化，其中产生包含丙氧基化醇和1-30wt％聚丙二醇的丙氧基化组合物；和(b)使所述烃采收组合物与含烃地层中的烃相互作用。

Description

强化烃采收的方法和组合物
技术领域
本发明总体涉及从烃地层采收烃的方法。更特别地，本文中所述的实施方案涉及强化烃采收的方法和可用于其中的组合物。
背景技术
可以通过用一个或多个井穿透含烃地层而从所述地层中采收烃。烃可以通过井流到地面。含烃地层的条件(例如渗透性、烃浓度、孔隙度、温度、压力)可能影响由含烃地层开采烃的经济可行性。含烃地层可以具有自然能(例如气体、水)以有助于使烃流动到含烃地层的表面。自然能可以为水的形式。水可以施加压力使烃流动到一个或多个开采井。气体可以在足够的压力下存在于含烃地层中，使烃流动到一个或多个开采井。自然能源可能随着时间变得枯竭。可以使用补充的采收工艺以持续从含烃地层中采收烃。补充工艺的例子包括水驱、聚合物驱、碱驱、热工艺、溶液驱或它们的组合。
在化学强化油采收(EOR)中，通过表面活性剂实现了残油饱和体的流动，所述表面活性剂产生足够(超)低的原油/水界面张力(IFT)以产生足够多的毛细管克服毛细管力并使油流动(I.Chatzis and N.R.Morrows，“Correlation of capillary number relationship for sandstone”.SPE Journal，Vol 29，pp 555-562，1989.)。但储油层具有不同的特性(原油类型、温度和水组成-盐度、硬度)，和希望加入的表面活性剂的结构与这些条件匹配实现低的IFT。另外，有希望的表面活性剂必须满足其它的重要标准，包括低岩石保持力、与聚合物的相容性、热和水解稳定性以及可接受的成本。
用于强化烃采收的组合物和方法描述于Farmer等的题为“热稳定的钙相容的水驱表面活性剂”的U.S.专利No.3,943,160；Gale等的题为“作为水驱添加剂的材料应用”的U.S.专利No.3,946,812；Shupe等的题为“可用于高温、高盐度地层的表面活性剂油采收工艺”的U.S.专利No.4,077,471；Newcombe的题为“用表面活性剂破乳采收”的U.S.专利No.4,216,079；Wuest等的题为“用于制备基于磺化醚的表面活性剂混合物的工艺和它们的应用”的U.S.专利No.5,318,709；VanSlyke的题为“溶剂皂及其使用方法”的U.S.专利No.5,723,423；Hsu等的题为“碱性表面活性剂聚合物驱组合物和工艺”的U.S.专利No.6,022,834；Chou等的题为“使用衍生自α-烯烃的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的蜡质原油的油采收方法和α-烯烃组合物”的U.S.专利No.6,269,881，和Wellington等在“Low Surfactant Concentration Enhanced Waterflooding”，Society of Petroleum Engineers，1995中；所有这些在此作为参考引入。
U.S.专利No.7,055,602描述了包含具有支化结构的脂族非离子添加剂和/或脂族阴离子表面活性剂的强化烃采收组合物。这些添加剂和表面活性剂可以是伯醇或其磺酸酯，所述伯醇具有可具有10-24的平均碳数的支化脂族基团、少于约0.5％的季碳原子，脂族阴离子表面活性剂的每个脂族基团的平均支链数可以为约0.7-2.5，和甲基支链可以占基团中存在的支链总数的约20-99％。所述组合物示于该专利的表格中，当单独或者与其它材料组合使用时，实现了约0.0022(下限)-1.9040(上限)达因/cm的界面张力。
发明内容
本发明提供一种处理含烃地层的方法，包括：(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述烃采收组合物包含丙氧基化组合物，所述丙氧基化组合物包含(1)丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯和(2)聚丙二醇，其中所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5的平均支链数以及每摩尔伯醇具有至少约0.5、优选约3-12摩尔环氧丙烷，和其中所述聚丙二醇的作用在于增强所述甘油磺酸酯降低表面张力的能力，条件是所述伯醇通过在催化有效量的一种或多种镧系列元素或稀土元素磷酸盐、优选碳酸盐存在下与环氧丙烷接触而丙氧基化，其中产生包含丙氧基化醇和1-30wt％聚丙二醇的丙氧基化组合物；和(b)使所述烃采收组合物与含烃地层中的烃相互作用。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包括丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯，所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5的平均支链数。所述甘油磺酸酯可以具有至少14的平均碳数，或者所述平均碳数可以为14-20。这里使用的术语“碳数”是指分子中的总碳数。平均碳数可以通过NMR分析确定。在一些实施方案中，支化甘油磺酸酯的平均支链数可以为每分子至少约2。支化甘油磺酸酯上的支链可以包括但不限于甲基和/或乙基支链。在一些实施方案中，每分子的平均支链数可以为至少约1和/或至多约3，或至多约6，或至多约10。每分子的平均支链数也可以通过NMR分析确定。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包括丙氧基化支化伯醇的甘油磺酸酯，所述丙氧基化支化伯醇具有平均碳数为16-19、优选16-17的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5、优选约1.4-2的平均支链数。在一个实施方案中，甲基可以占支化脂族基团中存在的支链总数的约20-99％。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包含约10-80wt％的丙氧基化组合物，优选约10-40wt％，和更优选约20-30wt％。在一个实施方案中，可从含烃地层开采含烃组合物。含烃组合物可以包括烃、上述衍生物、增溶剂、甲烷、水、沥青质、一氧化碳和氨的任意组合。
在一个实施方案中，通过使烃采收组合物与可以来自有待于从其中提取烃的地层的水和/或盐水混合，将所述烃采收组合物提供到含烃地层。优选地，所述烃采收组合物占总的水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入流体)的约0.1-4wt％。更重要的是可注入流体中存在的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，这里指所述丙氧基化组合物)。因此，可注入流体中所述丙氧基化组合物的量可以为约0.1-1wt％，优选约0.2-0.5wt％。然后将可注入流体注入含烃地层。
在一个实施方案中，可从含烃地层开采含烃组合物。所述含烃组合物可以包括烃、上述甘油磺酸酯、强化剂、甲烷、水、沥青质、一氧化碳和氨的任意组合。
附图说明
在受益于下述实施方案的详细说明和参考附图的情况下，本发明的优点对于本领域的技术人员来说将变得显而易见，其中：
图1描述了处理含烃地层的实施方案；
图2描述了处理含烃地层的实施方案；
图3描述了本发明的包含甘油磺酸酯的烃组合物的界面张力值的图线。
尽管本发明易于进行各种改进和替代形式，但其具体实施方案通过附图内的实施例方式给出，和可在此处详细描述。应当理解，附图及其详细说明不用于限定本发明于所公开的特定形式，相反，本发明拟覆盖落在所附权利要求定义的本发明的精神与范围内的所有改进、等价和替代方案。
具体实施方式
可以通过穿透含烃地层的井从烃地层开采烃。“烃”一般定义为主要由碳和氢原子形成的分子，例如油和天然气。烃还可以包括其它元素，例如但不限于卤素、金属元素、氮、氧和/或硫。来自烃地层的烃可以包括但不限于油母质、沥青、焦沥青、沥青质、油或它们的组合。烃可以位于地下的矿物基质内或附近。基质可以包括但不限于沉积岩、砂岩、沉积石英岩、碳酸盐、硅藻土和其它多孔介质。
“地层”包括一层或多层含烃层、一层或多层非烃层、上覆地层和/或下伏地层。“上覆地层”和/或“下伏地层”包括一类或更多不同类的不可渗透材料。例如，上覆地层/下伏地层可包括岩石、页岩、泥岩或湿/致密碳酸盐(即不含烃的不渗透碳酸盐)。例如，下伏地层可以包含页岩或泥岩。在一些情形中，上覆地层/下伏地层可以稍微渗透。例如，下伏地层可由可渗透矿物例如砂石或石灰石组成。在一些实施方案中，至少一部分含烃地层可能存在于地面下方少于或多于1000英尺处。
含烃地层的性能可能影响烃如何通过上覆地层/下伏地层流到一个或多个开采井。所述性能包括但不限于地层的孔隙度、渗透性、孔径分布、表面积、盐度或温度。上覆地层/下伏地层性能与烃性能例如毛细管压力(静态)特性和相对渗透性(流动)特性组合可能影响烃通过含烃地层的流动性。
含烃地层的渗透性可能取决于地层组成而变化。相对渗透的地层可以包括夹带在例如砂石或碳酸盐中的重质烃。这里使用的“相对渗透”是指具有10毫达西或更大的平均渗透性的地层或其部分。这里使用的“相对低的渗透性”是指具有小于约10毫达西的平均渗透性的地层或其部分。1达西等于约0.99平方毫米。地层的不渗透部分通常具有小于约0.1毫达西的渗透性。在一些情形中，相对渗透的地层的部分或全部烃部分可以主要包括重质烃和/或不具有支承的矿物颗粒框架和仅具有漂浮(或没有)矿物质的焦油(例如沥青湖)。
不同密度的流体(例如气体、水、烃或它们的组合)可能存在于含烃地层中。含烃地层中流体的混合物可以根据流体密度在下伏地层与上覆地层之间形成层。在含烃地层中，气体可以形成顶层，烃可以形成中间层和水可以形成底层。流体可以不同量存在于含烃地层中。地层中流体之间的相互作用可能在流体之间产生界面或边界。流体与地层之间的界面或边界可以通过流体与地层的相互作用产生。一般而言，气体不会与含烃地层中的其它流体形成边界。在一个实施方案中，第一边界可以形成于水层与下伏地层之间。第二边界可以形成于水层与烃层之间。第三边界可以形成于含烃地层中不同密度的烃之间。在一些实施方案中，具有多个边界的多种流体可以存在于含烃地层中。应该理解的是在含烃地层中可以存在流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间的边界的许多组合。
流体的开采可能干扰流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间的相互作用。当流体从含烃地层中移出时，不同的流体层可能混合和形成混合的流体层。混合的流体在流体边界处可以具有不同的相互作用。取决于在混合流体边界处的相互作用，烃的开采可能变得困难。在流体和/或流体与上覆地层/下伏地层的界面处的相互作用的定量(例如能级)可用于预测烃通过含烃地层的流动。
在界面处地层内流体之间的相互作用(例如混合)所需能量的定量可能难以测量。在界面处流体之间的能级的定量可以通过公知技术(例如旋转液滴张力计)测量。在界面处的相互作用能量要求可被称为界面张力。这里使用的“界面张力”是指在表现出边界的两种或多种流体之间存在的表面自由能。高界面张力值(例如大于约10达因/cm)可以表示一种流体不能与第二种流体混合形成流体乳液。这里使用的“乳液”是指通过加入减少流体之间的界面张力以实现稳定性的组合物，一种不混溶流体于第二种流体中的分散液。流体不能混合可能归因于两种流体之间高的表面相互作用能。低界面张力值(例如小于约1达因/cm)可以表示两种不混溶流体之间较小的表面相互作用。两种不混溶流体之间较小的表面相互作用能可能导致两种流体混合形成乳液。由于降低的毛细管力，具有低界面张力值的流体可以流动到井孔和随后从含烃地层中开采出来。
含烃地层中的流体可以润湿(例如粘附在含烃地层中的上覆地层/下伏地层或者散布在上覆地层/下伏地层上)。这里使用的“润湿性”是指在其它流体的存在下，一种流体散布或粘附在地层中的固体表面上的偏好。测量烃地层的润湿性的方法由Craig，Jr.描述于“TheReservoir Engineering Aspects of Waterflooding”，1971MonographVolume 3，Society of Petroleum Engineers中，其在此作为参考引入。在一个实施方案中，在气体或水的存在下烃可以粘附于砂石上。基本被烃包覆的上覆地层/下伏地层可被称为“油润湿”。由于含烃地层中极性和/或重质烃(例如沥青质)的存在，上覆地层/下伏地层可以是油润湿的。地层组成(例如二氧化硅、碳酸盐或粘土)可以决定上覆地层/下伏地层表面上烃的吸附量。在一些实施方案中，多孔和/或渗透的地层可以允许烃更容易地润湿上覆地层/下伏地层。基本油润湿的上覆地层/下伏地层可能抑制从含烃地层中开采烃。在某些实施方案中，含烃地层的油润湿部分可能位于地面下方小于或超过1000英尺处。
烃地层可以包含水。水可与下伏地层的表面相互作用。这里使用的“水润湿”是指上覆地层/下伏地层表面上水包覆的地层。水润湿的上覆地层/下伏地层可以通过防止烃润湿上覆地层/下伏地层而强化从地层中开采烃。在某些实施方案中，含烃地层的水润湿部分可以包括微量的极性和/或重质烃。
含烃地层中的水可以含有矿物(例如含钡、钙或镁的矿物)和矿物盐(例如氯化钠、氯化钾、氯化镁)。地层中水的水盐度和/或水硬度可能影响含烃地层中烃的采收。这里使用的“盐度”是指水中溶解的固体的量。这里使用的“水硬度”是指水中二价离子(例如钙、镁)的浓度。水盐度和硬度可以通过公知的方法(例如电导率、滴定)测量。这里使用的“高盐度水”是指基于氯化钠计具有大于约30,000ppm总的溶解固体的水。当含烃地层中水盐度增加时，烃与水之间的界面张力可能增加和流体可能变得更难开采。
含烃地层中的低盐度水可以强化从含烃地层中开采烃。由于低盐度水与烃之间的低界面张力，烃和低盐度水可以形成良好分散的乳液。对于开采者而言，从含烃地层中开采可流动乳液(例如烃/水混合物)可能更经济可行。这里使用的“低盐度水”是指基于氯化钠计含烃地层中的水盐度小于约20,000份/百万(ppm)总的溶解固体。在一些实施方案中，含烃地层可以包括具有小于约13,000ppm的盐度的水。在某些实施方案中，含烃地层可以包括具有约3,000-10,000ppm的盐度的水。在另一些实施方案中，含烃地层中水的盐度可以为约5,000-8,000ppm。
可以基于一些因素例如但不限于地层中含烃层的厚度、估算的液体开采量、地层的位置、地层的盐度含量、地层的温度和含烃层的深度来选择用于处理的含烃地层。最初，天然的地层压力和温度可能足以造成烃流入井孔和流出地面。含烃地层中的温度可能为约0-300℃。当烃从含烃地层中开采时，地层内的压力和/或温度可能下降。可以采用各种形式的人工升举(例如泵、气体注入)和/或加热以持续从含烃地层开采烃。当地层中的烃枯竭时，从含烃地层中开采所希望的烃可能变得不经济。
由于烃的粘度和在含烃地层的孔中流体的毛细管效应，留在含烃地层中的残余烃的流动可能困难。这里使用的“毛细管力”是指流体与至少一部分含烃地层之间的吸引力。在一个实施方案中，可以通过增加含烃地层内的压力克服毛细管力。在另一些实施方案中，可以通过降低含烃地层中流体之间的界面张力克服毛细管力。降低含烃地层中的毛细管力的能力可能取决于多种因素，包括但不限于含烃地层的温度、含烃地层中水的盐度和含烃地层中烃的组成。
当开采速率降低时，可以采用另外的方法使含烃地层更加经济可行。所述方法可以包括将水(例如盐水、蒸汽)、气体、聚合物、单体源或它们的任意组合加入烃地层以增强烃的流动。
在一个实施方案中，含烃地层可用水驱处理。水驱可以包括通过注入井将水注入一部分含烃地层。水驱至少一部分地层可能使一部分含烃地层水润湿。含烃地层的水润湿部分可以通过已知的方法加压和可以使用一个或多个开采井收集水/烃混合物。但水层可能不能与烃层有效混合。差的混合效率可能归因于水与烃之间的高界面张力。
通过使用可以使烃流动到一个或多个开采井的聚合物和/或单体处理含烃地层，来强化从含烃地层的开采。聚合物和/或单体可以降低水相在含烃地层的孔中的流动性。水流动性降低可以允许烃更容易地流过含烃地层。聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、烯属共聚物、生物聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯)或它们的组合。烯属共聚物的例子包括丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酰胺的共聚物。生物聚合物的例子包括黄原胶和瓜尔胶。在一些实施方案中，聚合物可以在含烃地层中原位交联。在另一些实施方案中，聚合物可以在含烃地层中原位生成。用于油采收的聚合物和聚合物制备描述于Zhang等的题为“制备憎水性缔合聚合物的方法、使用方法和组合物”的U.S.专利No.6,427,268；Wang的题为“泡沫驱方法”的U.S.专利No.6,439,308；Smith的题为“用于油采收的渗透性调节组合物”的U.S.专利No.5,654,261；Surles等的题为“地层处理”的U.S.专利No.5,284,206；Surles等的题为“地层处理”的U.S.专利No.5,199,490和Morgenthaler等的题为“强化油采收的分布控制”的U.S.专利No.5,103,909中，所有这些在此作为参考引入。
烃采收组合物
基于这些无规支化的醇的系列阴离子表面活性剂可用于在较高盐度储层条件下使用。在所述系列中，连接基团PO使醇憎水物与阴离子磺酸根相连和用于改变分子的HLB并使它就盐度和原油而言与储层条件匹配。连接基团中PO链的存在有助于提供对硬水中的Ca、Mg离子的耐受性。
在一个实施方案中，可以向含烃地层提供烃采收组合物。在一个实施方案中，组合物可以包含丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯，所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5的平均支链数。所述甘油磺酸酯可以具有至少14的平均碳数，或者所述平均碳数可以为14-20。在一些实施方案中，每分子的平均支链数可以为至多约3或至多约6或至多约10。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包含丙氧基化支化伯醇的羧酸酯或硫酸酯或者甘油磺酸酯，所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为16-19、优选16-17的支化脂族基团和每个脂族基团具有约0.7-2.5、优选约1.4-2的平均支链数。
本发明的支化伯醇可以通过支化烯烃加氢甲酰化制备。支化烯烃的制备描述于Murray的题为“使直链烯烃异构化成异烯烃的工艺”的U.S.专利No.5,510,306；Murray的题为“使直链烯烃异构化成异烯烃的工艺”的U.S.专利No.5,648,584和Murray的题为“使直链烯烃异构化成异烯烃的工艺”的U.S.专利No.5,648,585中，所有这些在此作为参考引入。支化长链脂族醇的制备描述于Singleton等的题为“高度支化伯醇组合物和由其制备的可生物降解洗涤剂”的U.S.专利No.5,849,960；Singleton等的题为“高度支化伯醇组合物和由其制备的可生物降解洗涤剂”的U.S.专利No.6,150,222；Singleton等的题为“高度支化伯醇组合物和由其制备的可生物降解洗涤剂”的U.S.专利No.6,222,077中，所有这些在此作为参考引入。
在一些实施方案中，长链伯醇的支化脂族基团的支链可以具有少于约0.5％的脂族季碳原子。在一个实施方案中，每个长链脂族醇的平均支链数为约0.1-2.5。在另一些实施方案中，每个醇的平均支链数为约0.7-2.5。
甲基支链可以为支化长链伯醇中存在的支链总数的约20-99％。在一些实施方案中，甲基支链可以大于支化长链伯醇中的支链总数的约50％。在某些实施方案中，醇中乙基支链的数目可以少于支链总数的约30％。在另一些实施方案中，如果存在，乙基支链的数目可以为支链总数的约0.1-2％。如果存在，除了甲基或乙基以外的支链可以少于支链总数的约10％。在一些实施方案中，少于支链总数的约0.5％既不是乙基也不是甲基。
加入伯醇的环氧丙烷的量可以为每摩尔伯醇至少约0.5、优选约3-12、最优选约5-9摩尔环氧丙烷。优选使用至少约3摩尔以使未烷氧基化的仲醇量最小化。优选使用不超过约12摩尔，因为当醇部分的碳链相对于分子中的环氧丙烷数量过短时，分子就丧失了其充当表面活性剂的能力。为了使分子在含烃地层中成功地充当表面活性剂，必须适当平衡分子的油溶性碳链部分与分子的水溶性环氧丙烷部分的长度。本发明制备的表面活性剂为丙氧基化组合物，其中所产生的丙氧基化组合物包含丙氧基化醇和约1-30wt％、优选约10-20wt％、最优选约13-17wt％的聚丙二醇。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包含如上所述的丙氧基化组合物。在一些实施方案中，烃采收组合物中丙氧基化组合物的量可以大于总烃采收组合物的约10wt％。在一个实施方案中，烃采收组合物中丙氧基化组合物的量可以为总组合物的约10-80wt％。烃采收组合物中丙氧基化组合物的量可以为烃采收组合物总重量的约10-40wt％，优选约20-30wt％。烃采收组合物的剩余部分可以包括但不限于水、低分子量醇、有机溶剂、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、盐水或它们的组合。低分子量醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、叔戊醇或它们的组合。有机溶剂包括但不限于甲乙酮、丙酮、低级烷基溶纤剂、低级烷基卡必醇或它们的组合。
烃采收组合物的制备
可以在合适的烷氧基化催化剂存在下使伯醇与环氧丙烷反应而将伯醇丙氧基化。烷氧基化催化剂可以是U.S.专利Nos.5,059,719和5,057,627中所述的镧基或稀土金属基烷氧基化催化剂，这两篇专利的全部内容在此作为参考引入。
可以使用镧系列元素或稀土元素中的元素的可溶性碱性化合物作为烷氧基化催化剂，制备窄范围的伯醇丙氧基化物。磷酸镧特别有用。使用常规反应条件例如上述的那些进行丙氧基化。按本方法制备包含丙氧基化醇和约1-30wt％、优选约10-20wt％、最优选约13-17wt％聚丙二醇的丙氧基化组合物。
这里所应用的术语“稀土”元素指原子数为39和57至71的那些，“镧系列”元素指原子数为57至71的那些；“镧系元素”指原子数为58至71的那些。通常，镧系列进一步被分为原子数为57-62的“铈土”族、原子数为63-66的“铽土”族、和原子数为67-71的“钇土”族(如此命名不是因为钇是该族的一个成员，而是因为钇在自然界中与这些元素一起存在)。
在通常情况下，本发明方法的催化剂包含一种或多种稀土金属的磷酸盐。在一个优选的实施方案中，所述催化剂包含一种或多种镧系列元素的磷酸盐。在另一个实施方案中，所述催化剂包含一种或多种镧系元素的磷酸盐。在另一个具体的实施方案中，所述催化剂包含一种或多种铈土族元素的磷酸盐。在另一个具体的实施方案中，所述催化剂包含稀土金属磷酸盐的混合物，其中所述稀土元素的分布基本上与天然存在的稀土矿例如独居矿、氟碳铈镧矿、磷钇矿、硅铍钇矿或黑稀金矿的元素分布相对应。
可用于制备流体稀土磷酸盐催化剂的稀土盐优选在低于120℃的温度下可溶于支化一元伯链烷醇中。例如，这种稀土盐可以为稀土元素的卤化物、硝酸盐、碳酸盐或羧酸盐。如US专利6,953,766所述，碳酸盐是特别优选的。其它盐的一些例子包括溴化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐和辛酸盐。
在环境温度至最高120℃的温度范围内，可以将稀土盐溶解在支化伯醇中，以提供稀土/有机溶液。在加入有机化合物或优选的链烷醇之前，可以任选将稀土盐溶解于水中，以使稀土盐更快溶解。但这不是必须的，并且优选希望在稀土/链烷醇溶液中有尽可能少的水。
可以向这种稀土/有机溶液中以稀土与磷酸摩尔比为0.7∶1、更优选0.9∶1至1.3∶1、更优选1.1∶1慢慢加入磷酸，从而产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物。磷酸可以为任何形式，包括浓缩形式或水溶液形式。水溶液浓度优选为50-80wt％。
所述流体稀土磷酸盐催化剂可以任选地用一定量的碱处理，从而使催化剂组合物的pH为5-8，只要碱不干扰烷氧基反应即可。这种碱通常不含元素周期表中的第1或第2族元素，如Na+、K+、Cs+、Ba+、Mg+、Ca+等。氢氧化铵是特别优选的。
在反应混合物中可以以催化有效量存在一种或多种稀土元素的磷酸盐，即所述量足以促进丙氧基化反应或影响产品的环氧丙烷加合物分布。虽然催化剂的特定量对本发明来说不是很关键，但优选催化剂用量为至少约0.01wt％，而对典型的实施方案来说约0.02-5wt％的量被认为是更优选的，和约0.1-2wt％的量被认为是最优选的。这些百分比按工艺混合物中稀土金属离子的重量相对于所述混合物中活性含氢化合物的重量来表示。通常，更大量的催化剂，例如高达约10wt％或更多，也是特别合适的。作为原则，烷氧基化物产品中理想的平均环氧丙烷加合物数越高以及理想的反应速率越高，则所需要的催化剂量越大。
在制备本发明催化剂的方法中，支化伯醇可以为烷氧基化反应中的反应试剂。因此，活性稀土催化剂可以作为一种反应试剂“原位”产生。
应该理解的是丙氧基化步骤用于引入每摩尔伯醇丙氧基化物所希望的平均环氧丙烷单元数。例如，用每摩尔伯醇1.5摩尔环氧丙烷处理伯醇混合物，使得每摩尔伯醇每个醇分子用平均1.5个环氧丙烷部分丙氧基化，尽管较大部分的伯醇部分将结合多于1.5个环氧丙烷部分，但大约相等部分将结合少于1.5个。在典型的丙氧基化产品混合物中，还有少部分的未反应的伯醇。
在丙氧基化方法中产生的丙二醇(PPG)的量可以通过反应中存在的其它化合物的量进行调节。例如，增加水量将会增加所产生的PPG量。所产生的PPG量也受加入前LAPO催化剂的处理影响。例如，应用前加热催化剂将会减少所产生的PPG量。
在本发明的衍生自烷氧基化伯醇的甘油磺酸酯的制备中，优选在催化剂例如四氯化锡的存在下，在约110-120℃下在约14.7-15.7psia(约100-110kPa)的压力下在甲苯中使烷氧基化物与表氯醇反应约3-5小时。随后，使反应产物与碱例如氢氧化钠或氢氧化钾在约85-95℃下在约14.7-15.7psia(约100-110kPa)的压力下反应约2-4小时。使反应混合物冷却和分离成两层。将有机层分离和使产品析出。然后使其与亚硫酸氢钠和亚硫酸钠在约140-160℃下在约60-80psia(约400-550kPa)压力下反应约3-5小时。使反应冷却和将产物甘油磺酸酯作为于水中的约25wt％活性物质溶液回收。反应器优选为500ml密闭式分解反应器。
烃采收组合物的注入
烃采收组合物可与至少一部分含烃地层中的烃相互作用。与烃相互作用可以降低烃与含烃地层中的一种或多种流体的界面张力。在其它实施方案中，烃采收组合物可以降低烃与含烃地层的上覆地层/下伏地层之间的界面张力。界面张力的降低可以允许至少一部分烃流动通过含烃地层。
可以使用已知技术评价烃采收组合物降低烃和流体的混合物的界面张力的能力。在一个实施方案中，可以使用旋转液滴张力计测量烃和水的混合物的界面张力值。可以将一定量的烃采收组合物加入烃/水混合物和可以测量所得流体的界面张力值。低界面张力值(例如小于约1达因/cm)可以表示组合物降低烃与水之间的至少一部分表面能。表面能的降低可能表示至少一部分烃/水混合物可以流动通过至少一部分含烃地层。
在一个实施方案中，可以将烃采收组合物加入烃/水混合物和可以测量界面张力值。超低界面张力值(例如小于约0.01达因/cm)可以表示烃采收组合物降低烃与水之间的至少一部分表面张力，使得至少一部分烃可以流动通过至少一部分含烃地层。在与用导致地层中流体的界面张力值大于0.01达因/cm的组合物处理的烃相比，在超低的界面张力下至少一部分烃可以更容易地流过至少一部分含烃地层。导致超低界面张力值的烃采收组合物加入含烃地层中的流体可以增加可开采烃的效率。可以将含烃地层中的烃采收组合物浓度最小化，以使开采期间的使用成本最小化。
在处理含烃地层的方法的一个实施方案中，如图1中所示，可以通过注入井110将本发明的包含丙氧基化支化伯醇的甘油磺酸酯的烃采收组合物提供(例如注入)到含烃地层100中。烃地层100可以包括上覆地层120、烃层130和下伏地层140。注入井110可以包括开口112，其允许流体在不同深度水平流过含烃地层100。在某些实施方案中，烃层130可以在地面下方小于1000英尺处。在一些实施方案中，含烃地层100的下伏地层140可以是油润湿的。在另一些实施方案中，含烃地层100中可以存在低盐度水。
可以以基于含烃地层中存在的烃的量向地层提供烃采收组合物。但烃采收组合物的量可能过小而不能使用已知的输送技术(例如泵)精确地输送到含烃地层。为了促进少量烃采收组合物输送到含烃地层，可以将烃采收组合物与水和/或盐水组合制得可注入流体。注入含烃地层100的烃采收组合物的量可以为可注入流体总重量的约0.1-4wt％。在某些实施方案中，作为提供到含烃地层的烃采收组合物一部分的丙氧基化组合物(活性物质)的量可以为可注入流体总重量的约0.1-1wt％。在一些实施方案中，提供到含烃地层的烃采收组合物的量可以为可注入流体总重量的约0.2-0.5wt％。
烃采收组合物可以与烃层130中的至少一部分烃相互作用。烃采收组合物与烃层130相互作用可以降低不同烃之间的至少一部分界面张力。烃采收组合物还可以降低地层中的一种或多种流体(例如水、烃)与下伏地层140之间、地层中的一种或多种流体与上覆地层120之间或它们的组合的至少一部分界面张力。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以与地层中的至少一部分烃和至少一部分一种或多种其它流体相互作用，降低烃与一种或多种流体之间的至少一部分界面张力。界面张力的降低可以允许至少一部分烃与地层中的至少一部分一种或多种流体形成乳液。烃与一种或多种流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物改变至小于约0.1达因/cm的值。在一些实施方案中，地层中的烃与其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低至小于约0.05达因/cm。在另一些实施方案中，地层中的烃与其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低至小于约0.001达因/cm。
至少一部分烃采收组合物/烃/流体混合物可以流动到开采井150。从开采井150得到的产品可以包括但不限于烃采收组合物的组分(例如长链脂族醇和/或长链脂族酸盐)、甲烷、一氧化碳、水、烃、氨、沥青质或它们的组合。在烃采收组合物已经加入含烃地层之后，含烃地层100的烃产量可以增加大于约50％。
在某些实施方案中，含烃地层100可以用烃脱除流体预处理。烃脱除流体可由水、蒸汽、盐水、气体、液体聚合物、泡沫聚合物、单体或它们的混合物组成。在将烃采收组合物提供到地层之前，可用烃脱除流体处理地层。在一些实施方案中，含烃地层100可以在地面下方小于1000英尺处。在某些实施方案中，在注入含烃地层100之前可以加热烃脱除流体。烃脱除流体可以降低地层内至少一部分烃的粘度。地层内至少一部分烃的粘度降低可以强化至少一部分烃流动到开采井150。在含烃地层100中的至少一部分烃已经流动后，在使烃流动通过含烃地层时重复注射相同或不同的烃脱除流体可能变得不够有效。低的流动效率可能归因于烃脱除流体在含烃地层100中产生渗透性更强的区。烃脱除流体可以通过含烃地层100中的渗透区而不与剩余的烃相互作用并使剩余的烃流动。因此，吸附到下伏地层140的较重烃的位移可能随着时间缩短。最终，地层可能被看作对于开采烃而言低开采力的或经济上不希望的。
在某些实施方案中，在用烃脱除流体处理含烃地层后注射烃采收组合物可以强化吸附到下伏地层140的较重烃的流动。烃采收组合物可以与烃相互作用，以降低烃与下伏地层140之间的界面张力。界面张力的降低可以使得烃流动到开采井和从开采井150中开采。在一些实施方案中，从开采井150开采的烃可以包括至少一部分烃采收组合物的组分、注入井中用于预处理的烃脱除流体、甲烷、二氧化碳、氨或它们的组合。将烃采收组合物加入至少一部分低开采力的含烃地层可以延长含烃地层的开采寿命。在烃采收组合物已经加入含烃地层后，含烃地层100的烃产量可以增加大于约50％。增加的烃产量可以增加含烃地层的经济可行性。
烃采收组合物与地层中至少一部分烃相互作用可以降低烃与下伏地层140之间的至少一部分界面张力。降低至少一部分界面张力可以使至少一部分烃流动通过含烃地层100。但至少一部分烃流动可能在经济不可行的速度下。
在一个实施方案中，在用烃采收组合物处理地层后，可以通过注入井110将聚合物注入烃地层100以增强至少一部分烃通过地层的流动。合适的聚合物包括但不限于由Ciba Specialty Additives(Tarrytown，New York)生产的
Figure BPA00001226135900161
由Tramfloc Inc.(Temple，Arizona)生产的
Figure BPA00001226135900162
和由ChevronPhillips Chemical Co.(The Woodlands，Texas)生产的聚合物。烃、烃采收组合物与聚合物之间的相互作用可以增强留在地层中的至少一部分烃到开采井150的流动。
所述组合物的丙氧基化支化伯醇甘油磺酸酯组分是热稳定的和可以在宽的温度范围内使用。在一些实施方案中，由于甘油磺酸酯的高热稳定性，可以将烃采收组合物加入平均温度为0-150℃的一部分含烃地层100中。
在一些实施方案中，如图2中所示，烃采收组合物可以通过注入井110注入含烃地层100。烃采收组合物与地层中的烃相互作用可以降低烃与下伏地层140之间的至少一部分界面张力。至少一部分界面张力的降低可以使至少一部分烃流动到含烃地层100中的选定区域160形成烃池170。至少一部分烃可以从含烃地层100中选定区域中的烃池170开采。
在另一些实施方案中，至少一部分烃到选定区域160的流动可能在经济不可行的速度下。可以将聚合物注入烃地层100以增强至少一部分烃通过地层的流动。至少一部分烃、烃采收组合物与聚合物之间的相互作用可以增强至少一部分烃到开采井150的流动。
在一些实施方案中，烃采收组合物可以包含无机盐(例如碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)或氯化钙(CaCl2))。无机盐的加入可以有助于烃采收组合物分散在整个烃/水混合物中。烃采收组合物的强化分散可以降低烃与水界面之间的相互作用。降低的相互作用可以降低混合物的界面张力和提供更易流动的流体。
实施例
实施例1
使Neodol 67支化伯醇(碳数16-17，每个脂族基团的平均支链数1.5)经4A分子筛干燥。在装有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶和Dean Stark捕集器的圆底烧瓶中在120℃下用氮气进一步吹扫醇，同时搅拌1小时。
将醇保持在氮气下直到装入含有磷酸镧(LAPO)的干净高压釜中。LAPO以0.5g/150g原料醇的比率装入。用1073g Neodol 67醇、3.611gLAPO和1333g环氧丙烷(PO)进行反应，每分子Neodol 67醇制得7摩尔PO。将高压釜密封和用氮气吹扫，产生氮气氛。初始氮气在160℃下为30psi(200kPa)。使用圆顶调节器控制流量装入环氧丙烷。实际温度为159-172℃和压力为30psi(200kPa)-160psi(1100kPa)。在180分钟内加入PO和在加入PO结束后使反应浸泡30分钟。然后排出并收集反应器内容物。
使用Zn/Co双金属催化剂(DMC)，步骤与LAPO催化剂相同。仅有的不同是从Bayer购买DMC催化剂于PPG400(PPG400-400数均分子量)中的1％悬浮液和按照交货原样使用。最终混合物中DMC催化剂的浓度约为50ppm。
在原料醇烷氧基化后，将材料冷却至25℃和泵送入薄膜反应器。材料沿侧面流下和保持在25℃。于氮气中的稀的SO3物流在顶部引入和与液体一起沿反应器向下流。当SO3气体吸收到液体中时，反应在液体中进行。在反应器的出口将硫酸产品连续收集到25wt％氢氧化钠溶液中，得到表面活性剂的钠盐。
在72℃下测量含有3.1％海水盐水的北海原油的界面张力(IFT)。使用的第一样品是使用(DMC)制备的NEODOL 67醇(N67)丙氧基化的(每分子7个PO基团)甘油磺酸酯(N67-7PO-甘油磺酸酯)。材料具有约1-2％聚丙二醇(PPG-PPG400-400数均分子量)和产生0.1-0.3达因/厘米的IFT(图3中的蓝色圆圈)。当用磷酸镧(LaPO)催化剂置换DMC时，我们发现在反应期间多得多的环氧丙烷(PO)聚合到PPG中。当将PPG从所述样品中洗出时，我们留下N67-5.7PO-甘油磺酸酯。在大于40分钟的时间内，材料中具有0％PPG和产生0.1-0.3达因/厘米的类似IFT值(与上述DMC N67-7PO-甘油磺酸酯的那些类似)(图3中的红色菱形)。结果示于图3中。
使这两种样品的每一个与增溶剂混合以改进它们的性能。当混入乙氧基化NEODOL 45醇(N45-7)增溶剂时，每一样品的IFT测量值改进和降至0.05-0.08达因/厘米(DMC-黄色星号&LAPO-图3中的绿色三角形)。将DMC N67-7PO-GS样品与作为强化剂的聚丙二醇(PPG400-400数均分子量)混合。所得的0.05-0.08达因/厘米的IFT测量值(红色正方形)大致与使用N45-7增溶剂的那些相同。用原位PPG制备两种样品，一种具有约24wt％PPG和一种具有约15wt％PPG。具有24wt％PPG的样品产生高的IFT(约为1(橙色叉))，和具有15wt％PPG的样品产生低得多的I FT(小于0.01(紫色正方形))。因此，我们的结论是原位制备约15wt％的PPG对该油来说是更好的EOR表面活性剂，这是相对于在没PPG的情况下或添加了PPG增强剂或N45-7增溶剂情况下制备的产品DMCN67-7PO-GS而言的。
使用得克萨斯大学模型旋转液滴张力计测量烃/烃采收组合物/水混合物的界面张力值。将4微升(μL)滴的正十二烷烃放入玻璃毛细管，所述毛细管包含烃采收组合物/盐水溶液以提供400的盐水/烃体积比。将所述管放入旋转滴落装置和然后封盖。迅速开启马达使所述管旋转，以在所述管内产生圆柱形液滴(例如6-12ms/转)。液滴长度可以大于或等于液滴宽度的4倍。将毛细管和液滴加热至不同温度(25、50、75和98℃以及以上)。使用
Figure BPA00001226135900191
系统将液滴录像用于稍后重放以测量液滴尺寸，和计算液滴与组合物/盐水之间的界面张力。测量的时间范围为约0.1-1.0小时以实现液滴平衡。
基于本说明书，本发明多个方面的进一步改进和替代实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本说明书应仅用于说明和用于教导本领域技术人员实施本发明的常规方式的目的。本文所示和描述的本发明的形式应理解为当前优选的实施方案。在受益于本发明说明书之后，要素和材料可替换本文说明和描述的那些，部件和工艺可以反转，可独立使用本发明的一些特征，所有这些对本领域技术人员来说都是显而易见的。在不偏离所附权利要求描述的本发明精神和范围的情况下，可变换本文描述的元素。此外，应理解在一些实施方案中可以将本文描述的特征独立地进行组合。

Claims (15)

1.一种处理含烃地层的方法，包括：
(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述烃采收组合物包含丙氧基化组合物，所述丙氧基化组合物包含(1)丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯和(2)聚丙二醇，其中所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有0.7-2.5的平均支链数以及每摩尔伯醇具有至少0.5、优选3-12摩尔环氧丙烷，条件是所述伯醇通过在催化有效量的一种或多种镧系列元素或稀土元素磷酸盐、优选碳酸盐存在下与环氧丙烷接触而丙氧基化，其中产生包含丙氧基化醇和1-30wt％聚丙二醇的丙氧基化组合物；和(b)使所述烃采收组合物与含烃地层中的烃相互作用。
2.权利要求1的方法，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有每个脂族基团约1.4-2的平均支链数。
3.权利要求1的方法，其中与丙氧基化醇一起形成的聚丙二醇的量为10-20wt％。
4.权利要求1的方法，其中所述丙氧基化伯醇具有每分子平均5-9个环氧丙烷基团。
5.权利要求1的方法，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有14-20的平均碳数。
6.权利要求1的方法，其中使所述采烃组合物与水和/或盐水混合形成注入含烃地层的可注入流体，和所述丙氧基化的组合物占可注入流体的0.1-1wt％。
7.权利要求6的方法，其中所述丙氧基化组合物占可注入流体的0.2-0.5wt％。
8.权利要求1的方法，其中所述丙氧基化组合物占所述组合物的10-80wt％。
9.权利要求1的方法，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有16-19的平均碳数。
10.权利要求9的方法，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有16-17的平均碳数。
11.一种包含丙氧基化组合物的烃采收组合物，所述丙氧基化组合物包含(1)丙氧基化伯醇的甘油磺酸酯和(2)聚丙二醇，所述丙氧基化伯醇具有平均碳数为10-24的支化脂族基团和每个脂族基团具有0.7-2.5的平均支链数以及每摩尔伯醇具有至少0.5、优选3-12摩尔环氧丙烷，条件是所述伯醇通过在催化有效量的一种或多种镧系列元素或稀土元素的磷酸盐、优选碳酸盐存在下与环氧丙烷接触而丙氧基化，其中产生包含丙氧基化醇和10-30wt％聚丙二醇的丙氧基化组合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有每个脂族基团1.4-2的平均支链数。
13.权利要求11的组合物，其中所述丙氧基化伯醇具有每分子平均5-9个环氧丙烷基团。
14.权利要求11的组合物，其中与丙氧基化醇一起形成的聚丙二醇的量为10-20wt％。
15.权利要求11的组合物，其中所述丙氧基化伯醇的支化脂族基团具有14-20、优选16-19、更优选16-17的平均碳数。
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