CN101968434A - 基于dfwm光谱技术的文物年代测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于DFWM光谱技术的文物年代测定方法，其利用分光装置将一束激光分为三束入射待测样品，产生的DFWM信号由光电探测器接收，测量DFWM信号强度的大小判断¹⁴C的含量信息，根据¹⁴C含量信息，利用¹⁴C的衰变原理来推算文物年代。本发明设备简单、操作易行、可以消除多普勒加宽，能够解决现有同位素测年技术中测年精度差、取样量高、设备复杂、操作难度大、成本高等缺陷。

Description

基于DFWM光谱技术的文物年代测定方法

技术领域

本发明涉及一种文物年代测定方法，具体涉及一种基于简并四波混频(DFWM)的碳十四同位素含量测量方法，该方法可以消除多普勒加宽，降低检出限，降低取样量，提高分辨率，属于非线性光谱技术应用和同位素考古技术领域。

背景技术

我国是历史悠久的文明古国，有着丰富多彩、弥足珍贵的文化遗产，地上地下保存着极为丰富的文物。这些历史遗存不仅蕴含着中华民族特有的精神价值，而且是不可再生的珍贵资源和民族智慧的结晶。近年来，随着经济全球化趋势和现代化进程的加快，我国的文化遗产及其生存环境受到严重威胁，加强文化遗产的研究与保护刻不容缓。如何利用现代科学分析方法和技术手段，建立高精度考古测年方法已成为文化遗产保护和研究的重大课题。

文物年代的科学测定是文化遗产保护及文物修复中的重要内容。就测年技术而言，常用的测年方法有：热释光测年法、树木年轮法、古地磁法、裂变径迹法和放射性碳十四(¹⁴C)、铀(U)-铅(Pb)、钾(K)-氩(Ar)、铷(Rb)-锶(Sr)法等同位素测年方法。其中，¹⁴C测年法常被古人类学家和考古学家采用，来测定炭片、木头、谷物、蜂腊、头发、纤维、泥炭、生物壳、象牙、骨头等的年龄(范嗣昆，伍勤生编著，同位素地质年龄测定，科学出版社，1975，1-80，99)。

¹⁴C测年法的关键在于¹⁴C含量的精确测定是。传统¹⁴C测年法的误差达到0.5％-2％(蒋宏耀，张立波，考古地球物理学，科学出版社，2000，193-198)。随后出现的加速器质谱法使得测年精度得到了明显改观，经过改进后的质子加速器法对样品的需要量和误差都大大降低，但该方法仍存在测定元素单一、样品处理程序繁琐、设备复杂、取样量多等不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种基于DFWM的¹⁴C含量测量技术用于文物年代测定，该技术不仅能够降低检出限、减少取样量、提高检测速度，并且该技术设备相对简单，便于操作。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：利用分光装置将一束激光分为三束入射待测样品，产生的DFWM信号由光电探测器接收，测量DFWM信号强度的大小判断¹⁴C的含量信息，根据¹⁴C含量信息，利用¹⁴C的衰变原理来推算文物年代。

上述基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法包括以下步骤：

(1)将含碳文物样品氧化，使样品中的碳全部转换为二氧化碳，或者利用高温原子化器将样品中C原子化；

(2)将一束激光分为三束，三束光与样品中的C或者CO₂相互作用，满足相位匹配的条件下产生DFWM信号；

(3)用光电探测器测量C或CO₂的DFWM信号，获得C或CO₂的DFWM信号谱；

(4)将¹²CO₂和¹⁴CO₂或¹²C和¹⁴C的DFWM信号强度比值开方，得到二者浓度比值；

(5)将¹²CO₂和¹⁴CO₂或¹²C和¹⁴C的浓度比值带入测年方程

求出文物的年代。A为样品死亡时¹⁴C和¹²C含量比值，B为现在(探测时)样品中¹⁴C和¹²C含量比值，λ为衰变常数，t为样品的年龄。A和λ已知。

所述激光为可连续调谐的窄带宽染料激光器或半导体激光器，存在C或者CO₂能级共振频率且在此频率附近可连续调谐，线宽窄＜10MHz。

所述文物样品是指五万年间的曾经存活过的动物或植物等有机文物。

所述激光分光方法是由二分之一波片和偏振分束立方体的组合，二分之一波片改变线偏振光的偏振方向，水平分量由偏振分束立方体透射，垂直分量由偏振分束立方体反射。

在上述方案中，所述激光由可连续调谐的窄带宽染料激光器或半导体激光器提供；所述分光装置是二分之一波片加偏振分束立方体；所述样品是由少量文物样品可控氧化后得到的二氧化碳(CO₂)气体或者由高温原子化器原子化的C原子蒸汽；光电探测器是对近红外响应度高的硅光探测器；

本发明与现有的¹⁴C含量测定方法相比具有以下优点：

(1)本发明应用了一种全新的思路来测定文物的年代，用非线性光谱学技术测量同位素的含量；与传统的同位素测量方法相比，可以消除多普勒效应、降低检出限、减少取样量、提高测量速度和精度；与加速质谱同位素测量技术相比，大大简化了设备、降低了操作难度、节约了成本。

(2)由于激光的高分辨率，不需要对样品做过多的提纯等处理，简化了操作、进一步节约了成本；不需要得到¹⁴C的绝对含量，降低了数据的处理难度。

(3)采用二分之一波片加偏振分束立方体组合来分束，可以通过旋转二分之一波片轻松控制三束激光的强度比例，得到最大的信号强度，另外，这种分光技巧还能控制DFWM的偏振状态，有效避免了背景干扰、提高了信噪比。

附图说明

附图1是本发明的光路示意图。

其中，1、激光器；2、全反镜；3、二分之一波片；4、偏振分束立方体；5、样品池；6、光电探测器。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明做进一步描述。

参见附图1所示，本发明的测量装置主要由激光器1、全反镜2、二分之一波片3、偏振分束立方体4、样品池5、光电探测器6组成。测量方法是：根据样品DFWM信号强度，得到其含量信息，进一步求出文物的年代。

具体步骤：

(1)将二分之一波片3置于偏振立方体4之前，旋转二分之一波片3，将激光器1输出的线偏振激光分为偏振方向相互垂直的两束线偏振激光(反射光记为s光，透射光记为p光)；

(2)将步骤(1)得到的s光再分为两束；

(3)在由步骤(2)得到的p光路径上加二分之一波片3，旋转波片使其偏振方向旋转90°而变为s光；

(4)步骤(1)得到的p光直接进入样品池，分别由步骤(2)和(3)得到的两束s光由全反镜2和偏振分束立方体4反射进入样品池，其中一束与步骤(1)得到的p光对打，另外一束以一个小角度与其余两束相交；

(5)在满足相位匹配的条件下产生DFWM信号(图中用红色虚线标出)用光电探测器6探测；

(6)对¹²CO₂和¹⁴CO₂(或¹²C和¹⁴C)的DFWM信号谱峰值比值开方，得到¹²CO₂和¹⁴CO₂含量比值；

(7)将¹²CO₂和¹⁴CO₂(或¹²C和¹⁴C)含量比值代入¹⁴C测年方程，求出文物的年代。

以下根据理论过程做进一步说明：

第一步：激光器1输出水平线偏振光，二分之一波片3可以改变线偏光的偏振方向，水平和垂直分量变为E_x＝E₀cos(2θ)，E_y＝E₀sin(2θ)，θ为二分之一波片3相对其主轴方向转过的角度，水平分量经偏振分束立方体4透射，垂直分量经偏振分束立方体4反射。设水平分量为

第二步：同第一步，二分之一波片3改变在第一步中由偏振分束立方体反射的光束的偏振方向，其水平和垂直分量由偏振分束立方体4分开。设水平分量为

设垂直分量为

第三步：为了使得

经偏振立方体4反射进入样品池5，其传播路径上加一个二分之一波片3，将其主轴方向旋转45°，

变为垂直偏振。

第四步：调节全反镜2，使得

和共线对打，而使得

以小角度(小于0.5°)入射，三束光在样品池5中相交。

第五步：三个入射光波，

和

与待测物质相互作用时，入射光波中的任意两束相互干涉(如

和

干涉)形成一个稳定的光栅，第三个光波(如

)被该光栅衍射，得到信号光波四波的波矢满足相位匹配条件，即：

${\stackrel{v}{k}}_1+{\stackrel{v}{k}}_2+{\stackrel{v}{k}}_2^{\′}+{\stackrel{v}{k}}_s=0---\left(1\right)$

当

时，则有可见DFWM信号与传播方向相反。

第六步：产生的DFWM信号

的光强为：

$I\∝{\left|{\stackrel{r}{P}}_s\right|}^2={\left|\frac{1}{2}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\χ}}^{\left(3\right)}M{\stackrel{r}{E}}_1{\stackrel{r}{E}}_2{\stackrel{r}{E}}_2^{\′}\right|}^2---\left(2\right)$

为三阶非线性极化强度，χ⁽³⁾为三阶非线性极化率，χ⁽³⁾正比于粒子数密度，所以DFWM信号强度正比于粒子数密度的平方，所以¹²CO₂和¹⁴CO₂(或¹²C和¹⁴C)的DFWM信号强度的比值开方，即是二者含量的比值。

第七步：设样品死亡时¹⁴C和¹²C含量比为A(已知)，现在(探测时)样品中¹⁴C和¹²C含量比为B(待测)。

$\frac{N\left(C_0^{14}\right)}{N\left(C_0^{12}\right)}=A---\left(3\right)$

$\frac{N\left(C_{14}\right)}{N\left(C_{12}\right)}=B---\left(4\right)$

¹⁴C的衰变方程为(λ为衰变常数，已知)：

N(¹⁴C)＝N(¹⁴C₀)e^-λt                        (5)

¹²C的含量不会随时间变化，故N(¹²C)＝N(¹²C₀)，则：

$e^{-\mathrm{\λt}}=\frac{N\left(C_{14}\right)}{N\left(C_0^{14}\right)}=\frac{B}{A}---\left(6\right)$

$t=\frac{1}{\mathrm{\λ}}\ln \frac{A}{B}---\left(7\right)$

这就是碳十四的测年方程，其中A和λ已知，将第六步所得的B值代入(7)式即可求出样品死亡时间t。

Claims (6)

1.一种基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：利用分光装置将一束激光分为三束入射待测样品，产生的DFWM信号由光电探测器接收，测量DFWM信号强度的大小判断¹⁴C的含量信息，根据¹⁴C含量信息，利用¹⁴C的衰变原理来推算文物年代。

2.根据权利要求1所述的基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将含碳文物样品氧化，使样品中的碳全部转换为二氧化碳，或者利用高温原子化器将样品中C原子化；

(2)将一束激光分为三束，三束光与样品中的C或者CO₂相互作用，满足相位匹配的条件下产生DFWM信号；

(3)用光电探测器测量C或CO₂的DFWM信号，获得C或CO₂的DFWM信号谱；

(4)将¹²CO₂和¹⁴CO₂或¹²C和¹⁴C的DFWM信号强度比值开方，得到二者浓度比值；

(5)将¹²CO₂和¹⁴CO₂或¹²C和¹⁴C的浓度比值带入测年方程求出文物的年代。

3.根据权利要求2所述的基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：所述激光为可连续调谐的窄带宽染料激光器或半导体激光器，存在C或者CO₂能级共振频率且在此频率附近可连续调谐，线宽窄＜10MHz。

4.根据权利要求2所述的基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：所述文物样品是指五万年间的曾经存活过的动物或植物等有机文物。

5.根据权利要求2所述的基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：所述激光分光方法是由二分之一波片和偏振分束立方体的组合，二分之一波片改变线偏振光的偏振方向，水平分量由偏振分束立方体透射，垂直分量由偏振分束立方体反射。

6.根据权利要求2所述的基于简并四波混频光谱技术的文物年代测定方法，其特征在于：所述光电探测器是对近红外响应度高的硅光探测器。

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