CN101967596A - 制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，属于材料制备领域。本发明具体将至少由主相为1∶13相和含稀土的杂相组成的稀土-铁钴硅母合金制成粒度在1μm-40μm之间的粉末，将粉末放入模具中，然后将模具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结，烧结温度在600℃-1100℃之间，烧结时间在2min-10min之间，烧结制成具有NaZn13结构的稀土-铁钴硅化合物。本发明可以制备抗弯强度大于110MPa，所受最大压力大于100N，并且居里温度分布均匀的大块稀土-铁钴硅化合物材料。用于磁制冷技术以及其它使用具有NaZn13结构的稀土-铁钴硅化合物材料中。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种制备力学性能好、磁性能均匀的稀土-铁钴硅化合物的制备方法，尤其涉及一种制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法。
背景技术
近年来，由于磁制冷技术的高速发展，具有1∶13相的稀土-铁钴硅化合物的研究非常引人注目。其原因为该化合物具有巨磁熵变，而且于原材料价格低廉，被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。在一般的凝固条件下，1∶13相不是直接从熔液中形成，而是在长时间高温退火处理中通过包晶反应，从先包晶的α-Fe和非NaZn13结构的含稀土相的液相反应中形成。已经有许多文章和专利报道了如何形成主相为1∶13相的稀土-铁钴硅化合物的制备方法。例如日本专利(公开号：特开2005-36302，公开号：特开2004-99928)等等。在这些报道中，一般要将块体稀土-铁钴硅材料在1000℃以上热处理，以形成主相为1∶13相的稀土-铁钴硅化合物。但是长时间热处理过程会导致1∶13相晶粒生长成很大的晶粒，而且晶粒大小极其不均匀，导致材料不致密，增加了材料的脆性，严重影响了材料的力学性能和材料性能的均匀性。晶粒大小不均匀也会导致母合金中存在成分的不均匀，造成母合金中居里温度分布不均匀。在日本专利(公开号：特开2005-36302)中提出了用一般烧结方法得到1∶13相致密材料的制备方法。烧结温度在1200℃以上。该方法有效地改善了材料的力学性能。但是如上所述，1∶13相是母合金在长时间高温退火处理中形成的。如果再将主相为1∶13相的稀土-铁钴硅化合物在高的烧结温度下烧结，材料中1∶13相可能会发生分解，又析出α-Fe相。而且如果烧结时间长，增加了材料氧化的可能性，而且提高了成本。因此使用这些专利的方法制备致密的稀土-铁钴硅材料，需要很精确控制烧结温度和时间。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种将在主相为1∶13相成分的母合金在短时间、低温度条件下烧结，得到致密度高，并且具有高的力学性能和均匀的磁性能的制备方法。
本发明提供一种制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，包括下述步骤：
将至少由主相为1∶13相和高稀土含量的杂相组成的稀土-铁钴硅母合金制成粒度在1μm-40μm之间的粉末，将粉末放入模具中，然后将模具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结，烧结温度在600℃-1100℃之间，烧结时间在2min-10min之间，烧结制成具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物。
所述母合金中的1∶13相含量在85％以上，高稀土含量的杂相中稀土含量在30％以上。
本发明中的母合金至少由两相组成：主相是1∶13相，含量在85％以上，以保证材料具有很好的磁热性能。但是在本发明中，还包含了稀土含量在30％以上的富稀土杂相，这种杂相具有低熔点，在烧结过程中可能成为液相，增加烧结体的致密性。而且由于总的杂相量低于15％，这里，杂相包括富稀土相和α-Fe相，因此不影响材料整体的磁热性能。
所述的制成的粒度在1μm-40μm之间的粉末在烧结前将稀土-铁钴硅粉末混合，混合时间为0.5h～3h。
使用本发明的制备方法制备的稀土-铁钴硅粉末，其特点是粒度小，可以保证成分均匀，并且控制烧结体的晶粒大小，使得烧结体各处的成分都很均匀。另外本发明明确规定了粉末粒度的上限尺寸，由于α-Fe相的韧性很大，因此母合金在退火后剩余的α-Fe相在制粉中会成为片状物，尺寸偏大，本发明中烧结体用粉末的粒度都小于40μm，这样可以将大尺寸的α-Fe相的片状物排除出烧结体用粉末外，增加烧结用粉末中1∶13相的比例，增加磁熵变化值。但是粉末粒度小于1μm，或者混粉时间过长，大于3小时，粉末的表面氧化增加，会造成烧结体的含氧量增加，材料的磁热性能就会下降。混粉时间过短，会影响材料磁性能的均匀性。
所述低温短时间烧结，在等离子体烧结炉内烧结时的温度在600℃到1100℃之间。烧结时间在2min～10min之间。
本发明的特点在用低的烧结温度来制备烧结体。在等离子体烧结中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。这种放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而与一般烧结温度相比，可以在较低的温度下烧结出均质、致密、高质量的烧结体。低的烧结温度有利于保持粉末的1∶13相，并且因为烧结温度低，烧结体的氧化少。对于本发明的材料，烧结温度在600℃到1100℃之间比较合适。如果温度高于1100℃，那么材料中可能会有α-Fe相析出，降低材料的磁热性能。但是如果烧结温度低于600℃，材料的致密性会降低，在材料中会出现许多空隙。降低材料的力学性能。另外，过长的烧结时间将会导致烧结体的氧化，降低烧结体的磁熵性能。但是过短的烧结时间也将导致材料的密度下降。最合适的烧结时间在5分钟左右。样品较大时可以适当增加烧结时间。
本发明的方法制成的具有NaZn13结构的稀土-铁钴硅化合物的烧结体的抗弯强度大于110Mpa，所受最大压力大于100N。
由于本发明的制备方法可以制备出非常致密的烧结体，所以用本发明制备的主相为1∶13相的稀土-铁钴硅烧结体有良好的力学性能，它的抗弯强度大于110Mpa，所受最大压力大于100N。
本发明的另一特征是，烧结体的居里温度的最大值和最小值的差别在10℃以内。
如上所述，用一般的冷却方式，从稀土-铁钴硅熔液中直接形成NaZn13型结构的1∶13相很困难，1∶13相不是直接从熔液中形成，而是在长时间高温退火处理中通过包晶反应，从先包晶的α-Fe和非NaZn13结构的含稀土相的液相反应中形成。这样导致母合金中存在成分的不均匀。特别是用Co替代Fe的稀土-铁钴硅化合物中，由于Co对居里温度极其敏感，因此微小的Co成分不同就可以造成母合金中居里温度差别在10度以上。本发明采用了将粒度很小的粉末均匀混合的步骤，改善了稀土-铁钴硅烧结体磁性的均匀性，使得烧结体的居里温度的最大值和最小值的差别可小于10℃。有利于材料在磁制冷技术中应用。
综上所述，本发明的优点在于：
可以简单地制备主相为1∶13相的高致密性稀土-铁钴硅烧结体，改善材料居里温度分布的均匀性。用本发明方法制备的稀土-铁钴硅烧结体具有高的力学性能和磁熵值，可以大规模用于磁制冷技术中。
附图说明
图1为实施例1的材料在各种烧结温度下的X射线衍射图。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图2为实施例1的材料在不同烧结温度下烧结后的样品DSC曲线。其中，横坐标为温度℃，纵坐标为热流μW。
图3为实施例2的材料在各种烧结温度下的X射线衍射图。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图4为实施例2的烧结体在底部和顶部位置的的居里温度。其中，横坐标为温度℃，纵坐标为热流μW。
图5为实施例3的材料在1000℃烧结温度下烧结后的X射线衍射图。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图6为实施例3的烧结体的金相照片。
图7为测试居里温度分布时分割示意图。
图8为实施例4的母合金的X射线衍射图。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图9为实施例4的烧结体的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
将1∶13相占92％，并且还有La含量为60％的杂相的LaFe108Co0.7Si1.5C0.2母合金制成粒度为9.0um的粉末，粉末混合为1小时。将粉末在不同的温度下进行等离子体烧结，烧结温度为：850℃，950℃，1050℃，1100℃和1150℃，烧结体为直径35mm，厚30mm的圆柱。烧结体在室温下的X射线衍射图谱如图1。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。如图1所示，当烧结温度增加到1100℃时，有α-Fe相的衍射峰出现。说明在1100℃烧结后烧结体中存在α-Fe相。烧结体的密度和烧结温度的关系如表1。随着烧结温度升高，烧结体的密度升高。烧结后用DSC测量其相变温度，发现烧结前后的相变温度基本没有改变，如图2。
表1LaFe10.96Co0.54Si1.5C0.2烧结密度
| 编号 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 密度((g/cm3) |
| 1 | 1150 | 35 | 7.13 |
| 2 | 1100 | 40 | 7.04 |
| 3 | 1100 | 35 | 6.90 |
| 4 | 1050 | 35 | 6.87 |
| 5 | 950 | 35 | 6.84 |
| 8 | 850 | 50 | 6.72 |
实施例2：
将1∶13相占95％，并且还有La含量为53％的杂相的LaFe11Co0.48Si1.4母合金制成粒度为9.0um的粉末，粉末混合为3小时。将粉末在不同的温度下进行等离子体烧结，烧结温度为：950℃，1050℃。烧结体为直径35mm，厚30mm的圆柱。烧结体在室温下的X射线衍射图谱如图3。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。如图3所示，烧结体的主相为1∶13。然后用DSC测量了烧结体底部和顶部位置处的居里温度，结果图4，图4表明，烧结体两处底部和顶部位置的DSC曲线基本相同，但是居里温度位置稍有变化。从图4的曲线计算出不同部位的磁相变温度的差异只在2℃以内。
表2.4LaFe108Co0.6Si1.5烧结样品不同部位的相转变温度
实施例3：
将1∶13相占95％，并且有La含量为55％的杂相的LaFe10.87Co0.63Si1.5C0.10母合金制成不同的粉末，分别标为1#和2#。将粉末在烧结温度为1000℃时烧结为直径35mm，厚15mm的烧结体。X射线衍射图谱表明，烧结体的主相均为1∶13相，在X射线衍射图谱上没有发现明显的α-Fe相的衍射峰，2#烧结体的X射线衍射图谱如图5。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。用三点弯曲实验，比较1#和2#粉末烧结体的力学性能，三点弯曲实验用样品的横截面3×4(mm)，长度大于20mnm。也试图将母合金加工成同样尺寸的样品进行三点弯曲实验对比，但是由于母合金的脆性太大，无法加工成上述尺寸的样品，因此没有得到数据。1#和2#粉末的制备工艺和力学性能如表3。图6为烧结体样品的金相照片，从金相照片可以看出，1#烧结体的晶粒和粉末粒度都很大，因此导致了低的抗弯强度；而2#烧结体的晶粒和粉末粒度比1#烧结体的明显降低，因此提高了他们的抗弯强度和最大压力。因此要得到高的力学性能，粉末的粒度要保证在1μm-40μm之间。
表3烧结体的力学性能
用DSC检测了烧结体居里温度的一致性。将2#烧结体和母合金切割成如图7所示的9块小样品，各样品序号如图7所示。从9小块样品中各取1块约20mg的块状样品，用DSC6220型DSC(差示扫描热分析仪)测试各个样品的居里温度。表4表示了测得的2#样品和母合金样品的居里温度分布，最大的居里温度和最小的居里温度差异为7.02℃。母合金的最大居里温度和最小居里温度差异为13.3℃。因此可见，烧结体有效地改善了材料的居里温度分布。
表4 2#烧结体和母合金的居里温度分布/℃
实施例4：
将1∶13相占90％，并且有La含量为59％的杂相的LaFe10.9Co0.60Si1.5母合金制成粒度为2-40μm的3#粉末。图8表示了母合金的X射线衍射图谱，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。在X射线衍射图谱上发现了明显的α-Fe相的衍射峰，可知在该合金中存在α-Fe相。首先将母合金制粉，然后用40μm到2μm的标准筛将粉末筛分，在粒度大于40μm的粉末中能看见有很多闪亮的α-Fe片，去掉。再混合粒度在40μm到2μm之间的粉末，混粉时间如表3所示。在烧结温度为1000℃时烧结为直径35mm，厚15mm的烧结体。图9为烧结体的X射线衍射图谱，图9中的α-Fe相衍射峰比图8低，说明粉末筛分步骤有效的排除了大多数α-Fe片。用三点弯曲实验，测试3#粉末烧结体的力学性能，三点弯曲实验用样品的横截面3×4(mm)，长度大于20mnm。测试表明，其抗弯强度为120/MPa，最大压力为110N，如表3所示。比较2#粉末和3#粉末的力学性能可知，小的粉末粒度可以改善烧结体的力学性能。
表5表示了3#样品的居里温度的分布，最大的居里温度和最小的居里温度差异为9.8℃。比较实施例3和4，可以发现，混粉时间和烧结体的居里温度均匀分布很有关系。
表51#烧结体的居里温度分布/℃
Claims (6)
1.一种制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，将至少由主相为1∶13相和含稀土的杂相组成的稀土-铁钴硅母合金制成粒度在1μm-40μm之间的粉末，将粉末放入模具中，然后将模具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结，烧结温度在600℃-1100℃之间，烧结时间在2min-10min之间，烧结制成具有NaZn13结构的稀土-铁钴硅化合物。
2.根据权利要求1所述的制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，所述母合金中的1∶13相含量在85％以上，所述含稀土的杂相中稀土含量在30％以上。
3.根据权利要求1所述的制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，烧结前将稀土-铁钴硅粉末混合，混合时间为0.5h-3h。
4.根据权利要求1所述的制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，将所述母合金制成粒度为9.0um的粉末。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，具有NaZn13结构的稀土-铁钴硅化合物的烧结体的抗弯强度大于110Mpa，所受最大压力大于100N。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备高性能的具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法，其特征在于，烧结体的居里温度的最大值和最小值的差别在10℃以内。
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