CN101967167A - 一种腐植酸铵及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种腐植酸铵及其制备方法和应用,该腐植酸铵的制备方法,由以下步骤组成:将风化煤与碳酸氢铵以2~4∶1的重量比混合,在16℃-35℃条件下搅拌、滚压进行铵化反应,制成腐植酸铵;其中搅拌速度为30~40r/min,搅拌时间为1~2hr,滚压压力为1.6~2kg/cm2。本发明还提供了由上述方法制备而成的腐植酸铵及其在除草剂复配增效方面的应用,本发明提供了一种除草剂复合体,为上述腐植酸铵和有机膦类除草剂复配后的水溶液;以及另一种除草剂复合体,为上述腐植酸铵与磺酰脲类除草剂和苯氧乙酸类除草剂复配后的水溶液。本发明方法制备的腐植酸铵具有超过90%的溶解度和多种活性组分,可促进除草剂复合体中的除草剂药效的发挥。
Description
技术领域
本发明涉及一种腐植酸铵及其制备方法和应用,尤其涉及一种溶解度超过90%并具有多种活性组分的腐植酸铵及其制备方法和应用。
背景技术
腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机化合物,具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能。但是,自然界中的腐植酸是与钙、镁等结合在一起呈矿物化状态而存在,矿物化状态的腐植酸不能被植物吸收利用,只有用钠盐、钾盐和铵盐使之变为可溶性盐,才能做为肥源加以利用。腐植酸的钠盐和钾盐对农作物根系有很强的刺激作用,应用时需要对浓度加以控制,因而农业应用中有一定的局限性。因此腐植酸铵盐是比较推荐使用的。
国内外研究者针对腐植酸及其金属盐与除草剂复配增效方面进行了一些研究,已经能够证明:腐植酸可以促进除草剂胺苯磺隆的淋溶迁移能力;腐殖酸钠与磺酰脲类除草剂混合使用可取得很好除草效果;腐殖酸钾与除草剂芳氧羧酸类混合使用增效明显。在复配增效方面的研究发现,1、腐植酸盐的溶解度有显著影响;2、选择合适的除草剂种类进行复配,对于除草效果和作物生长有显著影响。腐植酸钠和腐植酸钾对农作物的影响前面已经说明,腐植酸的铵盐虽然更利于施用,但目前普遍被使用的腐植酸铵是按照传统的混合堆积铵化、雷蒙磨研磨铵化等方法使腐植酸铵化而制成,最终的腐植酸铵产品溶解度普遍偏低,与除草剂复配使用除草效果不佳。
如何改进腐植酸铵的制备工艺,制备一种高溶解性的腐植酸铵,使与除草剂复配使用有良好的除草效果,成为有待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种腐植酸铵及其制备方法,通过改进生产工艺,使腐植酸铵的溶解度超过90%,并含有多种活性组分,利于对除草剂的复合增效。
本发明还提供了上述腐植酸铵在与除草剂复配增效方面应用,以及所述腐植酸铵与除草剂复合体,腐植酸铵与除草剂的协同作用更促进除草剂药效的发挥。
本发明提供的一种腐植酸铵的制备方法,由以下步骤组成:
将风化煤与碳酸氢铵以2~4∶1的重量比混合,在16℃-35℃条件下维持搅拌和滚压进行铵化反应,制成腐植酸铵;
其中,搅拌速度为30~40r/min,搅拌时间为1~2hr;滚压压力为1.6~2kg/cm2,且所述风化煤中腐植酸的含量为30~70%。
本发明的一个实施例中,所述的腐植酸铵的制备方法,所述风化煤优选含腐植酸比例为50-65%,含水量为15~30%的风化煤,与现有技术相同,本发明所用风化煤通常可以是风化褐煤、风化次烟煤、风化烟煤。
按照上述方法制备的产物,本发明称其为腐植酸铵或腐铵,通过对铵化反应条件和参数的控制,所得到的腐植酸铵产物含有多种活性成分,而且溶解度超过90%,并接近93~95%,这些均为现有腐植酸铵产品所难以相比的。
所以,本发明同时提供了按照上述方法制备得到的腐植酸铵产物以及所述腐植酸铵与除草剂复配增效方面的应用。
基于上述方法制备的腐植酸铵,本发明还提供了一种除草剂复合体,由所述腐植酸铵和有机膦类除草剂加水配制而成,即,本发明提供的除草剂复合体是一种上述腐植酸铵与有机膦类除草剂复配后得到的水溶液,可直接用于农田的除草作业,由于腐植酸铵的协同作用,使除草剂的功效得到显著提升。
上述除草剂复合体中,所述有机膦类除草剂优选为草甘膦或双丙胺膦。
本发明的一个实施例中提供了一种除草剂复合体,所述除草剂复合体由所述腐植酸铵和草甘膦或双丙胺膦加水配制而成,该除草剂复合体中,所述腐植酸铵的含量为0.8~1.5g/L,所述草甘膦或双丙胺膦的含量为6~7g/L。
基于上述腐植酸铵的增效作用,本发明还提供了另一种除草剂复合体,为上述腐植酸铵和磺酰脲类除草剂以及苯氧乙酸类除草剂复配后的水溶液;由于腐植酸铵的高溶解性,所述的除草剂复合体也为一种可直接施用的水溶液试剂。优选地,所述磺酰脲类除草剂可以为烟嘧磺隆、甲嘧磺隆、嘧磺隆、胺苯磺隆、苄嘧磺隆或其中二种以上的组合;所述苯氧乙酸类除草剂可以为2.4-D丁酯、2.4-D氯代丁酯、2.4-D氟代丁酯或其中二种以上的组合。
具体的,本发明提供的另一种除草剂复合体可以为所述腐植酸铵、烟嘧磺隆和2.4-D丁酯复配后的水溶液,该除草剂复合体中,所述烟嘧磺隆和水的体积比为6~7∶1,所述2.4-D丁酯和水的体积比为0.5~0.7∶1,所述腐植酸铵的含量为6~7g/L。
本发明的腐植酸铵的制备方法,采用了特定的工艺条件,控制较短的铵化时间,使制备成的腐植酸铵不仅溶解度超过90%,并且含有萜类赤霉素、吲哚酸、6-BA细胞分裂素、烟酰胺降解物、以及多胺、植物激素(花色素)、黄腐酸等多种活性组分,因上述组分含有酚羟基,羟基、醇羟基、羟基醌、烯醇基、氨基、醌基、醌氢基、甲氧基等多种官能团,相比于传统意义的腐植酸铵,具有较强的阳离子交换能力、缓冲能力、吸附能力和催化能力,即,表现出较高的生理活性,因而与除草剂复配施用时,利于促进除草剂复合体中的除草剂药效的发挥。
附图说明
图1为红外光谱法测定本发明的腐植酸铵的特征官能团吸收峰图;
图2为红外光谱法测定本发明的腐植酸铵的特征组分吸收峰图;
图3为本发明的腐植酸铵的LC-MS液相色谱-质谱分析图。其中a为液相色谱分析图,b、c为质谱分析图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚,下面将结合本发明具体实施例及相应附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,但以下实施例不能理解为对本发明的可实施范围的限定,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,采用山西的风化褐煤,购自山西省乡宁、临汾、离石、晋城、忻州等县的煤矿开采有限公司;烟嘧磺隆购自德州祥龙生化有限公司,其中烟嘧磺隆又名玉律,有效成分40克/升;2.4-D丁酯购自山东侨昌化学有限公司,2.4-D丁酯有效成分为57%。
IR光谱仪型号:Nicolet 6700,测定在华东理工大学分析测试中心完成;HPLC(高效液相色谱)色谱仪型号:Agilent 1100,LC-MS液相色谱-质谱型号:Agilent11100-Finnigan LCQ Deca XP,测定在华东理工大学国家生物工程重点实验室完成。
实施例一
通过本实施例来具体说明本发明提供的腐植酸铵及其制备方法。本发明的腐植酸铵的制备方法包括:
将风化褐煤加工成粉末,测定其中含水量大约为20wt%,该风化褐煤粉末中腐植酸的含量大约为55.21%;
将上述风化褐煤粉末与碳酸氢铵以70∶30的比例在带有搅拌和碾压装置的反应器中混合,在15~20KW电动机驱动下,利用间隔焊接在反应器中的转动轴圆周上的搅拌板和碾压辊,保持风化煤粉末和碳酸氢铵混合物的温度在16-35℃,以30r/min的速度搅拌、滚压1hr得到本发明的腐植酸铵,其中,碾压辊为可在单位面积上施加1.6~2kg滚压压力的碾压辊,上述间隔设置的搅拌板和碾压辊可使反应器中的风化褐煤粉末与碳酸氢铵混合物在1hr之内被交替地搅拌、滚压。
由上述方法制成的腐植酸铵在水杯中测试的可溶性达到95%。具体测试方法如下:
称100g上述腐植酸铵,放入烘干机烘干至基本恒重后的重量是80g,可以认为上述腐植酸铵的含水量为20%。将干燥后的上述腐植酸铵放入2000ml蒸馏水水中,充分搅拌10min,使大部腐植酸溶于水中,然后沉淀30min,使不溶物沉淀底部,用虹吸法去掉大部分水溶液。在剩余的沉淀物中,再加入2000ml蒸馏水,充分搅拌10min,沉淀半小时,用虹吸法去掉大部水溶液。将剩余的不溶物用滤纸过滤后放入烘干机烘干,再用天平称重剩余的不溶物重量为4g。然用计算可溶性指标,其计算方式如下:
可溶性=95%
对上述方法制备成的腐植酸铵采用红外光谱法测定其特征官能团和特征组分;测定结果如图1所示,腐植酸铵的特征官能团有:羧基(1510cm-1)、羟基(3300-3340cm-1)、酰胺基(1620-1650cm-1)、脂环中-C-O伸缩(1100-1030cm-1)、n次甲基(725cm-1)等;图2为吸收强度为50%时上述腐植酸铵的特征组分峰,从图中可以看出上述腐植酸铵中的特征组分有纤维素多糖、无机灰分、腐植酸降解物、C21H47N3O10、多磷酸铵等。
在HPLC高效液相色谱分析的基础上,对上述方法制备成的腐植酸铵进行了LC-MS液相色谱-质谱分析,结果表明本实施例的腐植酸铵含有相对含量较多的分子量为317.02的萜类赤霉素(现已知的赤霉素有125种,典型的赤霉素分子量为343),分子量为222.31的6-BA细胞分裂素(6-BA细胞分裂素,学名:6-苄氨基嘌呤,典型的6-BA细胞分裂素分子量225.3),分子量为102.24的烟酰胺降解物(标准烟酰胺分子量122.13),分子量在401-752之间的多胺、植物激素(甾类,花色素)、黄腐酸。本实施例方法制备的腐植酸铵的LC-MS液相色谱-质谱图见图3。
实施例二
通过本实施例来具体说明本发明提供的另一种腐植酸铵及其制备方法。本实施例的腐植酸铵的制备方法包括:
将风化褐煤加工成粉末,测定其中含水量大约为20wt%,该风化褐煤粉末中腐植酸的含量大约为55.21%;
将上述风化褐煤粉末与碳酸氢铵以75∶25的比例混合后,在15~20KW电动机驱动下,利用间隔焊接在转动轴圆周上的搅拌板和碾压辊,保持风化煤粉末和碳酸氢铵混合物的温度在16-35℃,以30r/min的速度搅拌、滚压1.5hr得到本发明的腐植酸铵,其中,碾压辊为可在单位面积上施加1.6~2kg滚压压力的碾压辊,上述间隔设置的搅拌板和碾压辊可使每个点的风化褐煤粉末与碳酸氢铵混合物在1.5hr之内被交替地搅拌、滚压。
由上述方法制成的腐植酸铵在水杯中测试的可溶性达到94%。具体测试方法同实施例一。本实施例方法制备成的腐植酸铵采用红外光谱法测定其特征官能团和特征组分以及LC-MS液相色谱-质谱图结果与实施例一基本相同,在此不再赘述。
实施例三
通过本实施例来具体说明本发明所提供的除草剂复合体及其除草方法。
一种除草剂复合体,由实施例一方法获得的腐植酸铵和草甘膦加水配制而成,所述腐植酸铵的含量为1g/L,所述草甘膦的含量为5.5g/L。
将所述除草剂复合体溶液使用喷雾器进行喷洒除草。分别使用不加腐植酸铵的草甘膦水溶液1(草甘膦的含量为5.5g/L)作为对照1,以及不加腐植酸铵的草甘膦水溶液2(草甘膦的含量为20g/L)作为对照2,对本发明的腐植酸铵促进除草剂除草效果进行验证。
试验地点:内蒙古达拉特旗,树林召镇五股地村。
试验地状况:设在农田机井边非耕地,主要杂草种类有:藜(Chenopodium album L.)、蒺藜(Tribulus terrestris L.)、反枝苋(Amaranthus retroflexus.L)、繁缕(Stellaria media(L.)cyr)、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、苍耳(Xanthium sibiricum patriun)、龙葵(Solanum nigrum L.)、车前(Plantago asiatica L.)、臭蒿(Artemisia hedinii ostenf)等。杂草为带状或簇状分布,复盖率为50%左右,杂草鲜重200-500克/m2,大部分杂草处于生长旺盛期,如藜较大的高达30cm,有多个分枝,反枝苋、蒿也在25cm以上,蒺藜葡匐生长,已开黄花,高大于5cm,小草比例少,未见窄叶草。
喷雾器:3WBS-16A背负式喷雾器。
用药时间和用药方式:晴天,下午6-7时喷洒,喷洒面积220m2,其中,本实施例的除草剂复合体溶液和对照1、2溶液分别喷洒其中1/3的面积,控制单位面积喷洒的除草剂复合体溶液和对照1、对照2溶液的量相同,约为45~50ml/m2。
在喷洒上述除草剂复合体溶液、对照1、对照2溶液后的16天内,对用药效果进行统计,其中,用药后主要杂草的药害程度等级为:-没有药害;+轻微药害;++中等药害;+++严重药害;++++非常严重药害;D死亡;结果如表1所示:
从上表中可以看出,用药后主要杂草药害程度等级随天数的变化,除草剂复合体大约是平均每天升一级或半级;对照1大约是平均每二天升一级或半级;对照2平均每天升一级。同样剂量的草甘膦,含有腐植酸铵的除草剂复合体的药效反应较未加腐植酸铵的对照1快2-5天(各种杂草不一),与对照2高剂量草甘膦的除草效果接近,而对照2草甘膦的剂量远超过本领域正常施加的草甘膦的剂量范围,进一步可以说明本发明除草剂复合体除草药效提高的显著。另外,除草剂喷施后各种杂草对除草复合剂的反应不一,各种杂草中藜比较敏感,臭蒿比较有抗性,蒺藜抗性最大,反应最慢。
因此,本发明方法制备的腐植酸铵可以促进草甘膦的药效的发挥,缩短杂草反应时间2-5天,可用来降低草甘膦用量,减少对环境的污染。
实施例四
通过本实施例来具体说明本发明所提供的另一种除草剂复合体及其除草方法。
一种除草剂复合体,由实施例一方法获得的腐植酸铵和烟嘧磺隆和2.4-D丁酯加水配置而成,所述烟嘧磺隆与水的体积比为6.7∶1,所述2.4-D丁酯与水的体积比为0.67∶1,所述腐植酸铵的含量为0.67克/升水。
作为对照,使用不加腐植酸铵的烟嘧磺隆和2.4-D丁酯加水配置而成的溶液,其中所述烟嘧磺隆与水的体积比为6.7∶1,所述2.4-D丁酯与水的体积比为0.67∶1,对本实施例的除草剂复合体的除草效果进行验证。
实验地点:玉米地。
实验地状况:土垠为沙垠土,底肥为羊粪,用药时地中有作物玉米,玉米高18-22cm,品种:直律7号。地中主要杂草有:藜(Chenopodium album L.)、蒺藜(Tribulus terrestris L.)、苍耳(Xanthium sibiricum patrin)、反枝苋(Amaranthus retroflexus.L)、马唐(Digitaria sanguinalis(L.)scop)、狗尾草(Setaria viridis(L.)Beauv)、野燕麦(Avena fatua L.)、野黍(Eriochola villosa(Thunb)Kunth)、臭蒿(Artemisia hedinii ostenf)、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、旱稗(Echinochloa crusgall:(L.)Beauv.var.hispidula(Retz)Hack等,杂草鲜重100-300克/m2,杂草平均高5-10cm,杂草大小一致,只有边垄杂草稍大。
喷雾器:3WBS-16A背负式喷雾器。
用药时间和用药方式:晴天,上午9时-10时。喷洒面积667m2,其中除草剂复合体和对照分别喷洒其中一半的面积,控制单位面积喷洒的除草剂复合体溶液和对照的溶液的量相同,约为20~25ml/m2。
在喷洒上述除草剂复合体溶液、对照溶液的16天内,对用药效果进行统计,其中,用药后主要杂草的药害程度等级为:-没有药害;+轻微药害;++中等药害;+++严重药害;++++非常严重药害;D死亡;结果如表2所示。
从表2中可以看出,用药后主要杂草药害程度等级随天数的变化,除草剂复合体大约是平均每一天升一级或半级;对照大约是平均每二天升一级或半级;同样剂量的烟嘧磺隆和2.4-D丁酯,加上腐植酸铵(除草剂复合体)比未加腐植酸铵(对照)的除草效果快3-5天,添加腐植酸铵的除草剂复合体有提高的除草效果,加入腐植酸铵可降低烟嘧磺隆和2.4-D丁酯使用量,从而减少对除草剂对环境的污染。并且各种杂草对除草复合剂的反应不一,各种杂草中藜比较敏感,反枝苋比较有抗性,野黍的抗性最大,反应最慢。
另外,加腐植酸铵的除草剂复合体的优势还体现在喷洒雾滴保水性强,流失、挥发比对照要少,尤其在晴天可以看出喷洒的除草剂复合体药液在叶面保留时间稍长,这样可以减少除草剂因飘移或挥发对环境的影响另外除草剂与腐植酸结合可以约束除草剂在土垠中的自由移动,从而减少除草剂对非目标物的侵入与伤害,进一步促进除草剂药效的发挥,并尽最大限度地减少对环境的污染。观察各种杂草对除草剂复合体的反应,小草反应强烈,有的当天就低头、翻卷;大草2-3天后也反应加快,失水干枯快;窄叶草用药后即停止生长,失水干缩加快。这一特点,可以减少杂草康复、反弹,并减少杂草腐烂时间长造成的病害菌的繁衍,充分体现化学除草与生态农业的密切结合。
另外,因烟嘧磺隆和2.4-D丁酯是选择性除草剂,对作物没有危害,因此当本发明腐植酸胺与其复配使用时,在提高除草剂除草效果的同时还具有促进作物生长的功效。在喷洒本实施例的除草剂复合体时,对玉米作物同时进行了喷洒,观察结果:喷洒除草剂复合体后第3天,可明显看出玉米比喷洒前鲜绿,抗旱性强,没有明显萎蔫现象,而对照处理后的玉米出现萎蔫现象、叶卷、色灰绿,7天后浇水才恢复;同时除草剂复合体处理后的玉米比与对照处理后的玉米生长快,二者高度差别3cm以上,生长差异十分明显。除草剂复合体处理后的玉米生长状态、抗旱性上明显优于对照处理的玉米,说明腐植酸铵与烟嘧磺隆和2.4-D丁酯复配使用在提高除草剂发挥药效的同时又充分调动了玉米的生长潜力与抗旱功能。
Claims (10)
1.一种腐植酸铵的制备方法,其特征在于,由以下步骤组成:
将风化煤与碳酸氢铵以2~4∶1的重量比混合,在16℃-35℃条件下维持搅拌和滚压进行铵化反应,制成腐植酸铵;
其中搅拌速度为30~40r/min,搅拌时间为1~2hr,滚压压力为1.6~2kg/cm2,所述风化煤中腐植酸的含量为30~70%。
2.权利要求1所述方法制备的腐植酸铵。
3.权利要求2所述的腐植酸铵在与除草剂复配增效方面中的应用。
4.一种除草剂复合体,其特征在于,该除草剂复合体为权利要求2所述的腐植酸铵与有机膦类除草剂复配后的水溶液。
5.根据权利要求4所述的除草剂复合体,其特征在于,所述有机膦类除草剂为草甘膦或双丙胺膦。
6.根据权利要求5所述的除草剂复合体,其特征在于,所述除草剂复合体由所述腐植酸铵和草甘膦加水配制而成,或由所述腐植酸铵和双丙胺膦加水配制而成,该除草剂复合体中,所述腐植酸铵的含量为0.8~1.5g/L,所述草甘膦或双丙胺膦的含量为6~7g/L。
7.一种除草剂复合体,其特征在于,该除草剂复合体为权利要求2所述的腐植酸铵和磺酰脲类除草剂以及苯氧乙酸类除草剂复配后的水溶液。
8.根据权利要求7所述的除草剂复合体,其特征在于,所述磺酰脲类除草剂为烟嘧磺隆、甲嘧磺隆、嘧磺隆、胺苯磺隆、苄嘧磺隆或其中二种以上的组合。
9.根据权利要求7或8所述的除草剂复合体,其特征在于,所述苯氧乙酸类除草剂为2.4-D丁酯、2.4-D氯代丁酯、2.4-D氟代丁酯或其中二种以上的组合。
10.根据权利要求9所述的除草剂复合体,其特征在于,所述除草剂复合体为所述腐植酸铵、烟嘧磺隆和2.4-D丁酯的水溶液,该除草剂复合体中,所述烟嘧磺隆与水的体积比为6~7∶1,所述2.4-D丁酯与水的体积比为0.5~0.7∶1,所述腐植酸铵的含量为6~7g/L。
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