CN101952228A - 生产2,2,3-三甲基丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在具有布朗斯泰德酸度的沸石催化剂存在下，在150-400℃的温度范围内，由甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯的方法，其中在该2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯中全部的碳原子源自于甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的另外的醇和/或其衍生物，该沸石催化剂选自：i.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，Si∶Al摩尔比大于2，该沸石还具有通道结构，该通道结构在2或者3个维度上包含12个或者更多个非氧原子的环尺寸；和ii.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，并且该沸石具有骨架环，该环包含12个或者更多个在沸石外表面上可及的非氧原子，以及具有孔结构，在其中全部通道的环尺寸小于12个非氧原子。这里还描述了一种生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯的方法，其中沸石催化剂是沸石X，反应组合物另外包含C3醇和/或其一种或多种衍生物，在其中存在于该反应组合物中或者可源自于存在于该反应组合物中的其一种或多种衍生物的C3醇∶甲醇的摩尔比大于0.23∶10，并且该方法的温度是大于200-400℃。

Description

生产2，2，3-三甲基丁烷的方法
本发明涉及2，2，3-三甲基丁烷的生产，更具体的，涉及由包含一种或多种含氧的碳化合物的供料来生产2，2，3-三甲基丁烷。
在汽油配方中，支化的烃通常优于线性烃，这是因为它们产生了具有更高的丁烷值的燃料。
在汽油配方中令人期望的支链烃的一个例子是令人期望的2，2，3-三甲基丁烷，这归因于它的高丁烷值，其能够用于无铅航空汽油和无铅发动机汽油中，如WO 98/22556和WO 99/49003中所述。
支化链烃可以通过众多的路线来合成。具体的，支化链烃的混合物可以通过在卤化锌催化剂的存在下，通过甲醇和/或二甲基醚的同系化来形成，如GB 1547955，US 2492984，US 3969427，US 4059646，US 4059647，US 4249031和WO 02/70440中所述。
例如，US 4249031描述了一种通过将一种或多种含氧的有机化合物例如甲醇与一种或多种卤化锌类相接触来制备烃混合物的方法，而US 4059647描述了一种生产三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)的方法，包括将甲醇，二甲基醚或者其混合物与卤化锌相接触。
烯烃也可以与醇类，特别是甲醇反应来产生烃。例如US 4151214描述了在甲醇或者二甲基醚与烯烃的转化中使用溴化锌或者碘化锌催化剂。
但是，与使用含卤化物的催化剂有关的一个共同的问题是卤化物会导致工厂装备中的腐蚀问题。此外，来自催化剂的卤化物会污染2，2，3-三甲基丁烷产物，并因此在它能够用作燃料之前需要除去。
已经报道了在由甲醇来生产汽油成分中可以使用沸石，如US 3894102和US 3894107所述。但是，该产物主要是芳香族性质的，并且没有公开或者教导是否产生了2，2，3-三甲基丁烷。
这里需要一种用于生产2，2，3-三甲基丁烷的可选择的方法。
根据本发明的第一方面，这里提供一种由甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯的方法，该方法包含在150-400℃的温度范围内，将反应组合物与具有布朗斯泰德
Figure BPA00001183990500021
酸度的沸石催化剂接触来以大于0.05％的合并产率来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯，所述的反应组合物包含甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，其中在该2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯中全部的碳原子源自于甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，特征在于所述催化剂选自下面的一种或多种：
i.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，Si∶Al摩尔比大于2，该沸石还具有通道结构，该通道结构在2或者3个维度上包含12个或者更多个非氧原子的环尺寸；和
ii.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，并且该沸石具有骨架环，该环包含12个或者更多个在沸石外表面上可及的非氧原子，以及具有孔结构，在其中全部通道的环尺寸小于12个非氧原子。
根据本发明的第二方面，该沸石催化剂是沸石X，该反应组合物另外包含C3醇和/或其一种或多种衍生物，其中并且存在于该反应组合物中或者源自于存在于该反应组合物中的其一种或多种衍生物的C3醇∶甲醇的摩尔比大于0.23∶10，和该方法的温度范围是大于200℃-400℃。
本发明人已经发现某些结晶铝硅酸盐沸石能够充当催化剂，用于由包含甲醇和/或其一种或多种衍生物的反应组合物来生产2，2，3-三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)中，在这里统称为三蝶烯基化合物。该三蝶烯基化合物中全部的碳原子来源于甲醇和/或其衍生物，并且另外的醇和/或其衍生物也可以存在于该反应组合物中。本发明的沸石全部包含骨架硅和铝原子，具有至少一些布朗斯泰德酸特性，以及还包含在2或者3个维度上具有12个或者更多个非氧原子的孔尺寸的孔结构，或者可选择的，具有这样的骨架特征，其包含在沸石结构表面上的12个或者更多个非氧原子的环，该孔结构在全部维度上具有小于12个非氧原子的孔尺寸。因为本发明的结晶铝硅酸盐催化剂不包含卤化物离子，因此能够避免与卤化物有关的产物流污染和卤化物引起的加工装置腐蚀的问题。
结晶沸石典型的包含有序的无机氧化物骨架结构，其具有规则排列的孔，经常在两个或多个孔交叉的地方具有放大的笼格。最通常的，该骨架原则上包含通过氧结合的铝和硅原子。但是，通常沸石可以包含其他的骨架杂原子，例如磷，镓，钛，锗，钒，铁和钴，并且它们也能够适用于本发明中。当存在骨架杂原子时，它们典型的处于高达10mol％的含量。
环尺寸是用该环中所存在的非氧原子的数目来定义的。例如，在具有12元环的铝硅酸盐沸石的情况中，该环包含总共12个硅和铝原子。如果该沸石是硅铝磷酸盐，则该环包含总共12个硅，铝和磷原子。非骨架原子例如电荷平衡离子例如质子，碱金属离子或者其他正电荷阳离子(其没有引入到沸石骨架中)不被认为是该12元环的一部分。
这里有两种类型的沸石结构，其能够提供相组合的高三蝶烯基产率以及在C7烃中高的三蝶烯基分数。它们在此称作沸石类型(i)和(ii)。
类型(i)沸石包含2或者3维的孔网络，该孔的环尺寸在至少2个维度上是12个或者更多个非氧骨架原子。这个种类的沸石包括FAU，BEA或者EMT结构的沸石。沸石结构全部的细节可以在获自国际沸石联合会(Intemational Zeolite Association)的Atlas of Zeolite Structure Types中找到。
在本发明的一种实施方案中，该沸石具有八面沸石(FAU)结构，例如沸石Y，其包含具有12元环通道开口的通道，并且直径是大约
Figure BPA00001183990500031
该通道结构是3维的，并且笼格直径是大约
Figure BPA00001183990500032
沸石X典型的骨架Si/Al摩尔比是至高为2。对于沸石Y来说，该比例典型的高于2。
当对沸石Y进行脱铝化处理(典型的是使用高温蒸气处理)时，产生了沸石USY(为“超稳定”Y的简写)或者沸石VUSY(为“非常超稳定”Y的简写)。这导致了将铝从骨架中抽取出来，产生了所谓的外骨架氧化铝粒子，并且留下了破坏的沸石骨架结构。在高度脱铝化时，例如在VUSY的情况中，沸石不是朝着形成三蝶烯基方向那样的活性的，并且典型的仅仅在高于275℃，例如在350℃或者更高的温度时表现出显著的三蝶烯基产率和分数。这可能归因于骨架中的酸位置的数目和密度被减少到过大的程度，以至于不能发生反应。但是，据信较低程度的脱铝化会是有利的，因为破坏的骨架能够提高对沸石更多数目的酸位置的达到。所以，在脱铝沸石中，必须在下面二者之间进行平衡，即，提高沸石酸位置的达到，和保持足够的骨架酸位置密度来使得能够发生三蝶烯基形成反应。
沸石X具有FAU结构，但是Si/Al摩尔比为2或者更低。已经发现它在形成2，2，3-三甲基丁烷中是具有活性的，但是处于不同于沸石Y的条件下，例如，其将在下面更详细的进行描述。
另外一种具有12元环通道开口的沸石结构是BEA结构，如沸石Beta所表现的那样，其也具有3维通道结构。铝硅酸盐沸石Beta的Si/Al摩尔比典型的是5-100，如US 3308069所述。
仍然的另外一种具有12元环和3维孔结构的沸石结构是EMT结构，如例如沸石ZSM-3所表现的那样(如US 3415736所述)和沸石ZSM-20所表现的那样(如US 3972983所述)。
结构类型(ii)的沸石具有孔，并且在全部的维度上的环尺寸是10或者更低。但是，该骨架结构包含这样的特征，其具有在该沸石外表面可利用的12个或者更多个元环。
这样的结构的一个例子是MWW结构，其具有二维孔结构，其中在该网络中全部的孔在它们最窄的部分处具有10元环。但是，该通道在12元环形成的圆柱形笼格处交叉，该笼格尺寸沿着短轴的直径是大约
Figure BPA00001183990500041
长度是大约
Figure BPA00001183990500042
因此，虽然达到该12元环笼格受到10元环开口的限制，但是该晶体的外表面包含了开放的笼格，因此使得该12元环可以被反应物达到。描述在US 4992615中的MCM-22是具有这种结构的铝硅酸盐沸石的一个例子，其典型的Si/Al比例是5或者更高。在MCM-22中，笼格在晶体表面上表现为杯状或者口袋状，具有大约7.1的直径和大约7.0
Figure BPA00001183990500044
的深度。
适用于本发明中的沸石的另外一个例子是分层沸石。ITQ-2是分层沸石的一个例子。ITQ-2骨架基于层化的MCM-22(MWW)结构，基于结构类型(ii)，除了MCM-22层在骨架笼格上的凝缩在合成过程中被破坏，产生无序的层化结构和增加的12元环笼格开口比例，并且在外晶体表面上可以被反应物达到。ITQ-2的合成和结构描述在WO 01/21562中。
为了使得沸石具有布朗斯泰德酸度，骨架上的整体电荷必须是负的，这样就需要正离子，特别是质子来平衡该电荷。铝硅酸盐沸石的骨架是带负电荷的，其能够用质子平衡来产生布朗斯泰德酸位置。这种类型的布朗斯泰德酸度是用下面的等式I来表示的。
[(SiO2)x(SiAlO2)y]y-·yH+    等式I
在另外一种实施方案中，该骨架的负电荷可以用另外一种阳离子来平衡，例如过渡金属或者镧系元素离子，其本身会具有布朗斯泰德酸特性，例如通过配位的水分子的脱质子化。这种类型的布朗斯泰德酸度是用下面的等式II来表示的。
[(SiO2)x(SiAlO2)y]y-·(y/z)Mz+·(H2O)a·(OH-)·H+    等式II
典型的，骨架的负电荷是由质子来抗衡平衡的。该沸石应当具有足够数量的酸性位置来使得能够进行甲醇和/或其衍生物的酸催化反应，以形成三蝶烯基化合物。这可以方便的用骨架的硅∶铝摩尔比来表示，该比例典型的是100或者更低，例如80或者更低，例如50或者更低。
任选的，沸石骨架的负电荷可以部分的用除了质子之外的阳离子来抗衡平衡，例如铵离子或者一种或多种碱金属离子，例如一种或多种的钠，钾，铷和铯。另外或者可选择的，一种或多种碱土金属离子可以存在，例如一种或多种的镁，钙，锶和钡。另外或者可选择的，一种或多种p区金属，过渡金属和镧系元素可以存在，例如一种或多种的镧，铈，银，铋，铜，钴，铟，锌，铑，铂和钯。
沸石中的酸位置的数目也可以通过用有机硅化合物或者含有卤化物的硅化合物处理该沸石来改变，例如用烷氧基硅烷，烷基硅烷，卤化硅，或者卤化烷基硅进行处理。具体的例子包括四乙氧基硅烷，四甲基硅烷，四氯化硅和二甲基二氯硅烷。它们在质子位置上反应，并因此通过控制处理的受控数量的酸位置的程度能够封闭。处理的沸石典型的是通过在用硅化合物处理之后，在400-600℃的温度范围内在空气中煅烧来进行处理。
非骨架金属的负载量可以方便的用与赋予沸石骨架负电荷的沸石元素相比的摩尔比来表示。这样的元素在此称作T-元素。例如在铝硅酸盐沸石中，铝是T-元素。在镓-铝硅酸盐沸石中，镓和铝都是T-元素。因此，该负载量可以表示为沸石中非骨架金属的总量与T-元素总量的比例。
在此基础上，在存在之处，非骨架金属的负载量典型的是沸石总T-元素含量的1mol％或者更高。更优选该负载量范围是沸石总T-元素含量的1-10mol％。在金属负载的沸石中，已经发现铜，银，钴和铟表现出比其他金属产生了更好的三蝶烯基产率。
对于金属负载的沸石X来说，结果表明为了能够观察到三蝶烯基活性，负载量必须大于沸石T-元素含量的1％。另外，仅仅某些金属产生了用于形成三蝶烯基的沸石X催化剂活性。不局限于任何的理论，可能的是一些金属能够稳定沸石X骨架抗脱铝的降解，并且这需要高于沸石T-元素含量的1mol％的负载量来产生效果。在锌的情况中，需要大于2.5mol％的负载量。
该沸石催化剂可以与粘合剂混合。粘合剂通常用来为催化剂提供动力和/或用来将沸石催化剂粒子的晶体分散到整个多孔基质中来提高反应物和产物向沸石催化剂粒子之中或者之外的扩散。典型的粘合剂选自粘土或者难熔氧化物，并且在一种实施方案中，该粘合剂是氧化铝。该粘合剂的存在量典型的是至高为催化剂总重量的50％。
所述催化反应是由反应组合物来生产三蝶烯基化合物，即2，2，3-三甲基丁烷，2，3，3-三甲基丁-1-烯或者其混合物，所述的反应组合物包含甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物。在2，2，3-三甲基丁烷中的碳原子全部来源于甲醇和/或其衍生物，和另外的醇和/或其衍生物(在存在之处)。甲醇的衍生物是这样的化合物，其通过水解反应释放出甲醇，其例子包括甲基酯，甲基醚和碳酸甲酯。优选的甲醇衍生物的例子是二甲基醚和碳酸二甲酯。在一种优选的实施方案，该反应组合物包含甲醇和/或二甲基醚。
任选的，一种或多种另外的醇和/或其衍生物也存在于该反应组合物中。典型的，在存在时，它们选自C2-C6醇和/或其衍生物，醇衍生物是这样的化合物，其在水解时释放出醇，例如其是酯类或者醚类。典型的，该另外的含氧化合物选自C2-C4醇和/或其衍生物，例如选自下面的一种或多种：乙醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇，仲丁醇，正丁醇，二乙醚，二正丙醚和二正丁醚。
一种或多种的甲醇和/或其衍生物，或者任选的醇和/或其衍生物可以是生物来源的。例如乙醇和丁醇可以是由生物量发酵而产生的。这是有利的，因为使用生物来源的供料能够产生在燃烧时对大气的CO2排放具有较低影响的2，2，3-三甲基丁烷，因为生物量最终来源于大气CO2。
已经发现C3醇，特别是正丙醇是特别有利的反应组合物的组分。优选该含氧的C3碳化合物是C3醇，更优选正丙醇。当存在于反应组合物中时，存在于该反应组合物中或者可源自于该反应组合物中所存在的其一种或多种衍生物的C3醇∶甲醇的摩尔比，合适的是高到2∶1。优选0.1∶10或者更高，例如0.5∶10或者更高，例如1∶10或者更高。
用源自于醇衍生物的醇来表示在醇衍生物水解的情况中所产生的醇分子的数目。例如在二甲基醚(DME)的情况中，将通过水解获得两个甲醇分子，因此每个二甲基醚分子将产生两个甲醇分子。类似的，碳酸二甲酯(DMC)分子例如也将通过水解产生两个甲醇分子。因此，0.5∶10摩尔比的正丙醇∶DME或者DMC提供了摩尔比0.5∶20的正丙醇∶甲醇。
对于沸石X来说，需要C3醇和/或其一种或多种衍生物来用于观察三蝶烯基活性。优选该C3化合物优选为正丙醇。存在于该反应组合物中或者可源自于该反应组合物中所存在的其一种或多种衍生物的C3醇∶甲醇的摩尔比大于0.23∶10。
不局限于任何的理论，据信本发明方法中所用的催化剂有利的特征可以归因于需要相对大的口袋，笼格或者通道，该口袋，笼格或者通道能够在三蝶烯基分子形成时容纳它们，同时减少会阻止三蝶烯基分子扩散出该催化剂的任何约束。因此，在例如MCM-22和ITQ-2的情况中，表面12元环口袋允许形成三蝶烯基分子，但是具有10元环约束的小通道阻止它们扩散到沸石骨架中。在沸石Y或者Beta的情况中，例如虽然12元环通道允许达到该沸石结构的内部，但是扩散是不向内的，这是因为该通道结构是在三维上相互连接的，这产生了一个离开催化剂内部的流畅的路径。
在本发明中，沸石MCM-22，Y和Beta在朝着三蝶烯基形成方向上表现得特别有效。在它们中，MCM-22和Y是优选的，因为它们在更宽范围的反应条件中和更宽的供料选择中表现出更高的活性。
在一种典型的方法中，将包含甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物的供料供入到反应器中，该反应器中存在着沸石催化剂。产生了产物流，其包含未反应的反应物，三蝶烯基化合物和其他副产物，将该产物流从反应器中除去。还可以将惰性稀释剂任选的供入该反应器中。典型的稀释剂选自氮气，氩气或者或者烷烃例如甲烷或者乙烷。该惰性稀释剂在反应所用的条件下是稳定的和不反应的。在供料包含大于一种的化合物的情况中，它们在供入到反应器之前可以进行预混合，或者可选择的它们可以分别供入到该反应器中。
该含有三蝶烯基的产物流可以进行处理，来将三蝶烯基化合物与未反应的反应物和副产物进行分离和/或净化。任选的，未反应的反应物和一种或多种副产物可以再循环到该反应器中。分离和净化典型的利用了选自下面的一种或多种设备：闪蒸分离器，蒸馏塔，滗析器和固体吸收剂床。
完全的分离和净化三蝶烯基化合物并非必需的。例如，在一种实施方案中，对产物流进行处理，以使得三蝶烯基化合物的存在浓度对于将它们与汽油燃料共混来说是足够的。
反应组合物可以另外的包含氢气，任选的用稀释剂进行稀释。氢气的存在能够提高三蝶烯基的产率。任选的，该沸石可以包含金属活性成分作为氢化催化剂，例如Rh，Pt或者Pd。
不局限于任何的理论，据信本发明的催化剂是通过首先将醇脱水成为醚和/或烯烃来进行的，例如将甲醇脱水成为二甲基醚，或者将丙醇脱水成为丙烯和/或二丙醚。这样的反应已知是通过酸催化的。接下来的步骤是将该脱水的中间体例如醚和/或烯烃偶合或者缩合成为更大的烃分子，这导致形成了烃的混合物。三蝶烯基化合物是高度支化性的，其是相对大体积的。因此，在沸石的情况中，据信12个或者更多个非氧原子骨架环是必需的，以使得该环具有足够的尺寸来容纳形成三蝶烯基所需的相关反应性中间体。该环优选是12元环，因为具有12元环的沸石典型的比具有更大环尺寸的这些沸石更稳定。
典型的，进行所述反应，以使得反应物处于气相，这通常需要下面的温度：100-400℃，优选200-350℃。
在催化剂是沸石X的情况中，该温度高于200℃，并且至高400℃，更优选该温度高于275℃，例如是300-400℃。
反应物和任选的稀释剂通过催化剂的总气体时空速率(GHSV)合适的是至高5000h-1，优选小于3000h-1。该GHSV还优选高于500h-1，例如是1000-小于3000h-1，例如是1000-2000h-1。
所给出的GHSV的单位是mL气体(校正到0℃和1大气压)每mL催化剂每小时。反应压力可以是1bara(0.1MPa)高到100bara(10MPa)。更高的压力倾向于抑制三蝶烯基产生，因此该压力优选低于30bara(3MPa)，例如小于20bara(2MPa)。
在本发明的一种实施方案中，一氧化碳和氢气的混合物可以用来在反应器中原位生产甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物。这可以通过采用包含一种或多种另外的组分的催化剂来实现，该一种或多种另外的组分对于由一氧化碳和氢气来生产甲醇和/或其衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物而言是活性的。这样的催化剂在此称作醇合成催化剂。以此方式，该含有醇的反应组合物(由其生产三蝶烯基化合物)可以直接由供料例如合成气来产物，该供料可以例如源自于天然气，煤或者生物量。
在这种实施方案中，催化剂合适的是层化的，以使得包含一氧化碳和氢气的供料首先与醇合成催化剂接触，所形成的甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的另外的醇和/或其衍生物随后与本发明的沸石催化剂层相接触，来形成三蝶烯基化合物。
在本发明的一种实施方案中，醇合成催化剂主要对于形成甲醇和/或其衍生物是活性的，一个例子是铜/氧化锌/氧化铝(Cu/ZnO/Al2O3)催化剂。
在另外一种实施方案中，该催化剂适于生产混合的醇，例如C1-C4醇和/或其衍生物的混合物，例如硫化钴钼催化剂(CoMoS)。
该醇合成催化剂在另外一种实施方案中可以与酸性催化剂例如高表面积氧化铝混合，来提高朝向醚的反应的选择性。
在一种可选择的实施方案中，所述的方法包含两个反应器，第一反应器具有醇合成催化剂，和第二反应器具有用于形成三蝶烯基的沸石催化剂。将一氧化碳和氢气供入到该第一反应器中来产生产物组合物，该组合物含有所产生的甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物，其然后形成至少部分的用于形成三蝶烯基反应的反应组合物。任选的，在供入到第二反应器之前，将来自第一反应器的产物组合物进行处理来除去不想要的组分例如未反应的一氧化碳和/或氢气(例如通过闪蒸分离来实现)和/或来除去副产物例如水(这可以例如通过蒸馏或者通过使用选择性分子筛吸收剂来实现)。因为形成醇和形成三蝶烯基反应的最佳运行条件可能是不同的，因此这种分开的反应器实施方案提供了这样的优点，即，在这两个分开的反应中能够使用不同的运行条件。
一氧化碳和氢气的混合物在使用时优选的H2∶CO摩尔比是1∶1或者更高，例如是1∶1-10∶1，和更优选是1∶1-6∶1。任选的，二氧化碳也可以是该供料的一个成分。在存在之处，H2∶COx(即CO+CO2)摩尔比合适的范围是0.5∶1-20∶1，例如是1∶1-15∶1，或者1∶1-10∶1。
在所述方法包含混合的催化剂，并且醇形成和三蝶烯基形成反应发生在相同的反应器中的情况中，温度优选小于310℃，以及优选至少是240℃。更优选该温度的范围是250-300℃。压力典型的是至少10bara(1MPa)和典型的最多是200bara(20MPa)，例如至高100bara(10MPa)。优选该压力至少是30bara(3MPa)，和更优选是40-60bara(4-6MPa)。
在醇形成反应和催化剂是处于不同于三蝶烯基形成反应的反应器的情况中，该醇生产反应典型的运行温度是150-400℃，例如是240-300℃，和运行压力是10-150bara(1-15MPa)，例如是50-150bara(5-15MPa)。
该包含醇和/或醚的产物流(包括甲醇和/或二甲基醚)并非必要的需要进行处理来除去高级醇和/或醚，因为高级醇和/或醚可以是形成2，2，3-三甲基丁烷所用的反应组合物中有用的成分。
任选的，将来自三蝶烯基形成反应的产物流与氢气在单独的反应器中进行接触，该接触是在氢化催化剂例如带有载体的钌，钯或者铂催化剂存在下进行的，载体是例如碳，氧化铝或者氧化硅。这将烯烃转化成了相应的烷烃。
当以反应中所产生的C7烃的分数来表示时，本发明的沸石催化剂能够产生大于均衡产率的三蝶烯基化合物。从热力学来考虑，在200到350℃的温度时，与全部的非环C7烷烃相比，2，2，3-三甲基丁烷的分数预期为2-3摩尔％。在本发明中，本发明的沸石催化剂能够实现使得三蝶烯基分数相比于全部的C7化合物为大于5摩尔％。另外，使用本发明方法中的沸石催化剂能够达到大于0.05％的三蝶烯基产率，基于反应组合物中的总碳(不包括与惰性稀释剂有关的任何碳)。
试验上，三蝶烯基分数是如下来确定的：当使用GC色谱柱(其基于沸点来分离组分)例如DB-1或者CP-Sil色谱柱时，计算三蝶烯基相比于全部产物的百分比产率，所述的全部产物是在这样的保留时间时出现在GC痕量中的，该保留时间超过了正己烷的保留时间，并且该保留时间高到和包括了正庚烷的保留时间。
本发明现在将通过下面的非限定性实施例，并且参考附图进行说明，其中；
图1是一个图，其表示了对于氮气稀释的甲醇/丙醇供料的反应所用的一系列处于它们的质子化形式的沸石来说，三蝶烯基化合物的产率。
图2是一个图，比较了在相同的条件下，三种不同的质子化沸石的经时催化活性。
图3是一个图，表示了获自不同沸石的三蝶烯基分数。
图4是一个图，比较了不同的GHSV时的MCM-22的催化活性。
图5是一个图，比较了对于使用氮气稀释的二甲基醚和正丙醇的供料的不同的沸石来说，三蝶烯基的分数。
图6是一个图，比较了对于使用氮气稀释的甲醇供料的不同沸石来说，三蝶烯基的分数。
图7是产物流气态部分的GC痕量，该产物流是由氮气稀释的甲醇和正丙醇供料来形成的，将该供料供给通过沸石ZSM-5。
图8是产物流气态部分的GC痕量，该产物流是由氮气稀释的甲醇和正丙醇供料来形成的，将该供料供给通过沸石MCM-22。
催化试验是使用包含16个单通道管状反应器的多反应器区来进行的，每个反应器的内径是2mm。将直径为50-200微米的催化剂粒子填加到该反应器中。每个反应器具有专门的和单独的反应物和惰性稀释剂供给，和单独的液体收集容器，来收集高沸点组分，该高沸点组分会造成气体分析装置的结垢。将从反应器出来的气相材料供给到普通的GC设备中进行分析。
沸石购自商业来源，或者在无法获得市售品的情况下，沸石是使用文献方法制备的。通过用0.2M硝酸铵溶液的三重离子交换处理来将它们转化成为铵离子形式，滗析该材料，并且在每个离子交换处理之间进行水洗。将所形成的材料在50℃放置干燥，并且在400℃空气中煅烧。在使用之前，将该铵交换的材料在400℃的氮气下加热来转化成为酸形式。除非另有指示，否则所报道的活性与所述反应的第一个400分钟有关。
金属负载的沸石是如下来制备的：初始时润湿填充，通过在相关的可溶性金属盐水溶液中蒸发该沸石的悬浮液，来在50-60℃的温度进行干燥。该材料然后在110℃干燥1小时，并且在500℃的空气中煅烧过夜。
下面的沸石催化剂是市售获得的，并且包含了20重量％的氧化铝粘合剂：Beta，Y，USY，ZSM-5，丝光沸石和镁碱沸石。
该沸石的Si/Al摩尔比如下(在括号中)：Beta(13)，Y(2.5)，USY(＞30)，ZSM-5(15)，丝光沸石(10)，镁碱沸石(10)，ZSM-12(45)，X(1.2)，MCM-22(25)和Theta-1(37)。
在全部的试验中，三蝶烯基形成被定义为三蝶烯基产率，该产率相对于反应组合物中全部的碳大于0.05％。三蝶烯基产率(在观察时)典型的高达3％。所观察的主要的其他烃产物是具有4-8个碳原子的非三蝶烯基烃，并且除了一些甲基化的芳烃之外，一些具有大于8个碳原子的低聚烃也是显而易见的。还观察了由甲醇脱水而形成的二甲基醚，如同存在于反应组合物中的任何醇的脱水所形成的水一样。
除非另有指示，产物分析是通过气相色谱法来进行的，其使用装配有DB-1色谱柱和火焰探测器的分析仪，并且将氢气用作载气。
在提出三蝶烯基分数之处，这些分数涉及三蝶烯基化合物相比于产物的百分比，该产物是在这样的保留时间时出现在GC痕量(基于DB-1或者CP-Sil色谱柱)中的，该保留时间大于正己烷的保留时间，并且该保留时间高到和包括了正庚烷的保留时间。这与作为C7烃的百分比的三蝶烯基化合物的产率密切有关。
试验1
将甲醇和正丙醇的混合物(10∶1摩尔比)用氮气以氮气：(甲醇+正丙醇)摩尔比为4∶1进行稀释，将该混合物以1bara的压力和275℃的温度供给通过催化剂，并且总的GHSV是1000h-1。所研究的沸石是完全质子化形式的X，Y，VUSY，MCM-22，Beta，ZSM-5，丝光沸石，ZSM-12，Theta-1和镁碱沸石。沸石X，Y，Beta和MCM-22导致形成了三蝶烯基化合物，得到了15.2％或者更高的三蝶烯基分数。结果汇总在表1中。图1表示了不同催化剂的三蝶烯基产率的比较。图2表示了三种沸石的经时活性，并且图3中绘制了所计算的全部沸石的三蝶烯基分数。
表1：三蝶烯基活性和沸石结构的比较
  材料   沸石类型a   可及的12元环   全部的孔具有10元或者更低的环   通道结构   三蝶烯基活性
  H-ZSM-5   MFI   否   是   3D   否
  H-X   FAU   是   否   3D   是b
  H-Beta   BEA   是   否   3D   是b
  H-ZSM-12   MTW   是   否   1D   否
  H-MCM-22   MWW   是   是   2D   是b
  H-Theta-1   TON   否   是   1D   否
  H-镁碱沸石   FER   否   是   2D   否
  H-丝光沸石   MOR   是   否   1D   否
  H-Y   FAU   是   否   3D   是b
a根据国际沸石联合会的出版的“Atlas of Zeolite Structure Types”。
b“是”如果三蝶烯基产率相对于反应组合物中的总碳大于0.05％。
试验2
重复试验1，除了温度是350℃之外。同样的四种沸石和VUSY对于形成三蝶烯基来说是活性的，得到了7％或者更高的三蝶烯基分数。
试验3
重复试验1，除了温度是200℃之外。沸石Beta，MCM-22和Y对于形成三蝶烯基来说是活性的，得到了19.3％或者更高的三蝶烯基分数。
表1：使用275℃和1000h-1的氮气稀释的甲醇/正丙醇供料时，不同的质子化的沸石的三蝶烯基活性。
试验4
重复试验1，除了将GHSV升高到3000h-1之外。同样的催化剂是活性的，得到了15.1％或者更高的三蝶烯基分数，除了沸石X不表现出三蝶烯基活性之外。图4表示了MCM-22的结果。
试验5
重复试验1，除了将GHSV升高到2000h-1之外，并且测试了仅仅下面的处于它们质子化的形式中的沸石；X，Y，Beta，MCM-22，镁碱沸石和ZSM-12。与试验1相同的四种沸石表现出三蝶烯基活性，得到了25.7％或者更高的三蝶烯基分数。
试验6
使用5∶1摩尔比的二甲醚(DME)和丙醇的供料以2000h-1的GHSV和275℃的温度测试了表1所列的催化剂的三蝶烯基活性，所述供料是用氮气以氮气：(DME+丙醇)摩尔比为4∶1进行稀释的。与试验1相同的催化剂表现出朝着形成三蝶烯基的活性。三蝶烯基分数表示在图1中，该活性沸石全部提供了14.6％或者更高的三蝶烯基分数。所获得的三蝶烯基分数的图表示在图5中。
试验7
在甲醇供料存在下，研究了质子化形式的沸石X，Y，MCM-22，Beta，ZSM-5和ZSM-12，所述甲醇供料是用氮气以4∶1摩尔比的氮气∶甲醇来进行稀释的。温度是275℃，并且GHSV是2000h-1。沸石Y，MCM-22和Beta表现出三蝶烯基活性，如图6所示，三蝶烯基分数是29％或者更高。
试验8
在包含摩尔比分别为10∶1.04∶0.23∶0.06的甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇的供料存在下，研究了质子化形式的沸石X，Y，MCM-22，Beta，ZSM-5和ZSM-12，所述供料是用氮气以4∶1摩尔比的氮气∶总醇来进行稀释的。温度是275℃，并且GHSV是2000h-1。沸石Y，MCM-22和Beta表现出三蝶烯基活性，三蝶烯基分数是25.4％或者更高。
表2：275℃和2000-1GHSV的氮气稀释的甲醇/丙醇供料的三蝶烯基活性
Figure BPA00001183990500141
a以沸石中的铝(唯一的T-元素)的百分比来表示。
b在3000h-1的GHSV进行的试验。
c这些试验所用的沸石Li-交换的镁碱沸石，不是Theta-1。
试验9
重复试验1，除了GHSV是2000h-1之外，并且测试了非骨架金属负载的沸石。评价了Ag，Ba，Bi，Co，Cu，Cs，In和Zn负载的类似的沸石MCM-22，Beta，Y，X，Theta-1，H-ZSM-5，H-ZSM-12和H-Theta-1。对于每种沸石来说，制备了金属负载的材料，并且金属负载量相对于沸石T-元素(在全部的情况中唯一的T-原子是Al)是1，2.5和10mol％。还制备了上述沸石(除了Theta-1之外)的Li-交换的形式，并且相对于铝(T-元素)的负载量是1和10mol％。另外，制备了1和10mol％的Li形式的镁碱沸石。结果汇总在表2中。在MCM-22，Beta和沸石Y的情况中全部的金属负载的沸石产生了三蝶烯基，得到了5.5％或者更高的三蝶烯基分数。对于沸石X来说，仅仅大于1mol％负载量的金属导致形成了三蝶烯基，这些是Cu，Ag，In和Co。在大于2.5mol％的负载量时，Zn盐也形成了三蝶烯基。在形成三蝶烯基的情况中，金属负载的沸石X的三蝶烯基分数是44.3％或者更高。
试验10
在这个试验中，催化剂床包含了上游床和下游床，所述上游床是来自Engelhard的、混合有γ氧化铝的市售的Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂，所述下游床是选自Beta，ZSM-5，MCM-22，X和Y的质子化的沸石。将该沸石催化剂在400℃的空气中煅烧来进行预处理。当两种催化剂填加到反应器中时，它们首先在200℃的包含20％氢气的氮气中进行预处理。H2∶CO摩尔比为5∶1的氢气和一氧化碳的混合物然后以2000h-1(相对于整个催化剂床)的GHSV通过该合并的催化剂。反应压力是50bara，反应温度是275℃。沸石Beta，MCM-22和Y对于形成三蝶烯基来说是活性的，得到了34.7％或者更高的三蝶烯基分数。表3汇总了所述的结果。
表3：使用CO/H2供料的三蝶烯基活性。
  沸石   在流体上的时间(min)   三蝶烯基产率(％)a   三蝶烯基分数(％)
  MCM-22   123.5   0.4   53
  Y   112.5   0.3   36
  Beta   92.5   0.3   48
  ZSM-5   133.5   0.0   0
a相对于供料中的CO。
试验11
所测试的沸石是ZSM-5和MCM-22，二者都处于它们的完全质子化的形式中。该试验与试验5有关，除了使用更大的反应器和催化剂床之外。该试验的结果和反应条件表示在表4中。
表4：对于使用氮气稀释的甲醇/正丙醇供料来形成三蝶烯基而言，ZSM-5和MCM-22催化剂的性能。
  ZSM-5   ZSM-5   MCM-22   MCM-22
  在流体上的时间(min)   11   256   25   258
  温度(℃)   250   250   275   275
  GHSV(h-1)   2000   2000   2000   2000
  C1/C3醇摩尔比   20∶1   20∶1   10∶1   10∶1
  N2∶醇摩尔比   9∶1   9∶1   4∶1   4∶1
  三蝶烯基分数(％)   0.7   0.8   25.6   11.8
  三蝶烯基产率(％)   ＜0.02   ＜0.02   1.5   0.8
将3ml沸石催化剂与3ml的Grace57二氧化硅物理混合，来实现1∶1体积稀释的沸石催化剂。该混合物然后填加到8.8mm内径的石英反应器中。将预备床的6ml碳化硅也填加到沸石催化剂上游的管中，来确保在与该沸石催化剂接触之前，反应组合物的完全蒸发和良好混合。该反应器是以单程的，向下流动的构造来使用的，并且将供料在反应器管的顶部引入。
氮气是以恒定的流速通过该反应器管和流过催化剂床的。使用Carbolite管式炉加热该反应器管，并且设定来以3.0℃/min的加热速率加热到所需的温度。当达到反应温度时，将甲醇和正丙醇的液体供料以期望的摩尔比，使用设定为恒定流量的注射泵供给到反应器管的顶部，来实现期望的氮气∶醇(甲醇+正丙醇)摩尔比。将所形成的气态产物流通过保持在5℃温度的冷凝容器。在试验结束时称重所收集的液体，来评价质量平衡。定期取样未冷凝部分的产物流，并且通过GC分析该样品来确定组成。连续的测量未冷凝产物流的体积。GC分析是使用Chrompak CP9000GC来进行的，其安装有单个FID探测器和单一沸点的色谱柱(CP SIL8；50m，0.32mm，1.2m)。温度程序包括将初始柱温在50℃保持10分钟，随后以6℃/min的加热速度升高到120℃。总分析时间是大约22分钟，并且将三蝶烯基产物在大约11分钟进行洗提。
代表性的GC痕量表示在图7和8中，其还突出显示了用于定义C7烃区域的GC痕量区域，并且将其用于计算三蝶烯基分数，其是这样的区域，该区域具有大于用1表示的正己烷的保留时间，高到和包括用2表示的正庚烷的保留时间。

Claims (28)

1.一种由甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯的方法，该方法包含在150-400℃的温度范围内，将反应组合物与具有布朗斯泰德酸度的催化剂接触来以大于0.05％的合并产率来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯，所述的反应组合物包含甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，其中在该2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯中全部的碳原子源自于甲醇和/或其一种或多种衍生物和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，特征在于所述催化剂选自下面的一种或多种：
i.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，Si∶Al摩尔比大于2，该沸石还具有通道结构，该通道结构在2或者3个维度上包含12个或者更多个非氧原子的环尺寸；和
ii.具有包含硅和铝原子的骨架的沸石，并且该沸石具有骨架环，该环包含12个或者更多个在沸石外表面上可及的非氧原子，并且具有孔结构，在其中全部通道的环尺寸小于12个非氧原子。
2.权利要求1所要求的方法，其中该沸石催化剂选自(i)，并且具有FAU或者BEA结构。
3.权利要求2所要求的方法，其中该沸石催化剂是沸石Y或者沸石Beta。
4.权利要求1所要求的方法，其中该沸石催化剂选自(ii)，并且具有MWW结构。
5.权利要求4所要求的方法，其中该沸石催化剂是MCM-22或者ITQ-2。
6.权利要求1-5中任何一个所要求的方法，其中该沸石催化剂包含非骨架金属离子。
7.权利要求6所要求的方法，其中该非骨架金属离子选自下面的一种或多种：Ag、Ba、Bi、Ca、Ce、Cu、Co、Cs、In、La、Li、Rh、Pd、Pt和Zn。
8.权利要求7所要求的方法，其中该非骨架金属离子选自下面的一种或多种：Ag、Co、Cu和In。
9.权利要求1-8中任何一个所要求的方法，其中该沸石催化剂是铝硅酸盐沸石。
10.权利要求1-9中任何一个所要求的方法，其中该沸石包含高到10mol％的选自下面的一种或多种的骨架杂原子：磷、镓、钛、锗、钒、铁和钴。
11.权利要求1-10中任何一个所要求的方法，其中存在于反应组合物中的一种或多种另外的醇和/或其衍生物选自C2-C4醇和/或其衍生物。
12.权利要求11所要求的方法，其中至少一种该另外的醇和/或其衍生物是C3醇和/或其衍生物。
13.一种由甲醇和/或其一种或多种衍生物，C3醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯的方法，该方法包含在从大于200高到400℃的温度范围内，将反应组合物与具有布朗斯泰德酸度的沸石催化剂接触来以大于0.05％的合并产率来生产2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯，所述的反应组合物包含甲醇和/或其一种或多种衍生物，C3醇和/或其一种或多种衍生物和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，其中在该2，2，3-三甲基丁烷和/或2，3，3-三甲基丁-1-烯中全部的碳原子源自于甲醇和/或其一种或多种衍生物，C3醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，特征在于该沸石催化剂是沸石X，并且存在于该反应组合物中和/或可源自于存在于该反应组合物中的其一种或多种衍生物的C3醇∶甲醇的摩尔比大于0.23∶10。
14.权利要求13所要求的方法，其中该沸石X包含一种或多种选自下面的非骨架元素：Ag、Li、Co、Cu和In，并且该非骨架元素的负载量大于沸石X的T元素含量的1mol％.
15.权利要求13或者权利要求14所要求的方法，其中选自C2和C4醇和/或其衍生物的一种或多种另外的醇和/或其衍生物存在于反应组合物中。
16.权利要求1-15中任何一个所要求的方法，其中该GHSV是500-5000h-1。
17.权利要求16所要求的方法，其中该GHSV小于3000h-1。
18.权利要求1-17中任何一个所要求的方法，其中该反应组合物包含甲醇和/或二甲基醚。
19.权利要求1-18中任何一个所要求的方法，其中该甲醇和/或其一种或多种衍生物，和任选的一种或多种另外的醇和/或其衍生物，是通过将一氧化碳和氢气的混合物与醇合成催化剂相接触来生产的，该醇合成催化剂对于生产甲醇和/或其衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物具有活性。
20.权利要求19所要求的方法，其中该醇合成催化剂和沸石催化剂处于相同的反应器。
21.权利要求20所要求的方法，其中该醇合成催化剂和沸石催化剂处于分开的层中。
22.权利要求19-21中任何一个所要求的方法，其中该方法在240℃到低于310℃的温度和至少10bara(1MPa)的压力下运行。
23.权利要求19所要求的方法，其中该醇合成催化剂处于第一反应器中，该沸石催化剂处于第二反应器中，其中将一氧化碳和氢气供给到第一反应器中来生产产物组合物，该产物组合物包含甲醇和/或其衍生物，和任选的另外的醇和/或其衍生物，然后将该产物组合物供给到第二反应器中，在其中进行权利要求1-18中任何一个所要求的方法。
24.权利要求23所要求的方法，其中将来自第一反应器的产物组合物进行处理，来在将其供给到第二反应器中之前除去未反应的一氧化碳和氢气。
25.权利要求23或者权利要求24所要求的方法，其中该第一反应器在150-400℃的温度和10-150bara(1-15MPa)的压力下运行。
26.权利要求19-25中任何一个所要求的方法，其中H2∶CO摩尔比是1∶1-6∶1。
27.权利要求19-26中任何一个所要求的方法，其中该醇合成催化剂是Cu/ZnO/Al2O3或者CoMoS。
28.权利要求1-27中任何一个所要求的方法，其中三蝶烯基分数大于5％。
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