CN101950630B - 一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，包括：(1)用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和水超声洗涤；(2)将经过上述处理的钛箔浸入盛有氢氧化钠溶液的水热釜中，于150～180℃保温15～24小时；(3)反应完成后，将钛箔用水冲洗，并将其置于水中浸泡12小时；(4)将水洗过的钛箔浸入硝酸溶液中浸泡8～12小时；(5)将酸洗过的钛箔经水冲洗，然后煅烧得到表面具有锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的电极。本发明的制备工艺简单，成本低，解决了传统光催化剂难以回收利用的问题，所制得薄膜的疏松结构允许液体浸入，能够提供比颗粒薄膜更大的比表面积，提高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维薄膜电极的制备领域，特别涉及一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法。
背景技术
光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。自从1972年Fujishima和Honda在Nature，1972，238，37-38上报到了在n型半导体二氧化钛电极上发现了水的光电催化分解作用以后，多相催化成为各国科学家的研究热点，在光催化领域投入了大量的研究力量。长期的研究表明，光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，为各种有机污染物和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去除，提供了被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。
TiO2作为光催化剂降解污染物是研究的最多的。TiO2半导体光催化能够降解几乎所有的有机物，生成CO2或易被生物降解的小分子，且光催化剂稳定性较高。TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：(1)锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力；(2)锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。
在光催化的研究和应用中，存在两个比较明显的问题。第一，在以二氧化钛粉术为光催化剂的悬浮体系中，粉末催化剂在使用后很难同溶液分离。为了解决使用后的分离回收问题，曾有人试图将二氧化钛固定在某些载体上。第二，光催化剂受光照后产生的电子-空穴对复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催化活性不高。对于负载型光催化体系，由于光的利用效率大大降低，更是如此。悬浮相催化剂由于颗粒在溶液中的高度分散，颗粒与反应底物充分接触，因而光照面积处于比较理想的状态。相比较而言，催化剂固定后，表面受光照射的有效面积减少，颗粒与反应底物接触也是有限的，而电子空穴之间的简单复合概率则大为增加，所以产生了催化剂固定后量子效率较低的问题。如果将二氧化钛粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离。这种方法被称为光电催化方法。光电催化一方面可以解决催化剂的固定和回收问题，另一方面又可以解决电子-空穴对复合概率加大和量子效率更低的问题。因此，在导电基底上制备TiO2薄膜对光催化技术的应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，此方法制备工艺简单，成本低，解决了传统光催化剂难以回收利用的问题，所制得薄膜的疏松结构允许液体浸入，能够提供比颗粒薄膜更大的比表面积，提高催化效率。
本发明的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，包括：
(1)用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和水超声洗涤20～30分钟；
(2)将经过上述处理的钛箔浸没于盛有氢氧化钠溶液的水热釜中，于150～180℃保温15～24小时；
(3)反应完成后，将钛箔用水冲洗，并将其置于水中浸泡12小时；
(4)将水洗过的钛箔浸入硝酸溶液中浸泡8～12小时；
(5)将酸洗过的钛箔经水冲洗至钛箔表面呈中性，然后煅烧得到表面具有锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的电极。
所述步骤(1)中的砂纸为320～800目金相砂纸，用其将钛箔打磨至表面无划痕。
所述步骤(1)中的钛箔纯度为95～99wt％，厚度为0.1～1mm。
所述步骤(1)、(3)、(5)中的水是电阻率为18.2MΩ的超纯水。
所述步骤(2)中的氢氧化钠溶液的浓度为1.0～2.5mol/L。
所述步骤(4)中的硝酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
所述步骤(5)中的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为0.5～2小时。
通过改变保温温度、保温时间以及碱溶液的浓度，可以改变纳米二氧化钛形貌。由于钛源直接由钛箔提供，通过腐蚀钛箔而得到二氧化钛，二氧化钛与基底接触性能良好，有利于电子传导，非常适合应用于光电催化。
有益效果
(1)此方法制备工艺简单，成本低，解决了传统光催化剂难以回收利用的问题；
(2)一维二氧化钛纳米材料具有优良的电子传导性能，应用于光电催化能够大大提高光
催化的效率；
(3)所制得薄膜的疏松结构允许液体浸入，能够提供比颗粒薄膜更大的比表面积，提高
催化效率。
附图说明
图1为实施例1制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极对紫外光照的响应曲线，其中a为对固定紫外光强的响应；b为对变化的紫外光强的响应；
图4为实施例1制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极在紫外光照下对施加偏压的响应曲线；
图5为实施例2制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的扫描电镜照片；
图6为实施例3制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将将纯度为95wt％，厚度为0.1mm的钛箔，用320目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。然后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和电阻率为18.2MΩcm的超纯水中各自超声洗涤20分钟。将处理过的钛箔剪取4cm2，浸入装有体积为50mL，浓度为1mol/L氢氧化钠溶液的水热釜中，置于180℃下保温20小时。反应完成后，将钛箔用超纯水冲洗，并将其浸入超纯水中浸泡12小时。之后，再将钛箔浸入0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡12小时，完成离子交换。取出后用超纯水冲洗至钛箔表面呈中性，最后在500℃下煅烧0.5小时。图1为钛箔表面的扫描电镜图，可以看出纳米纤维的直径为20～30nm。图2为钛箔表面的X射线衍射图，可以看出，同时具有钛箔基底和二氧化钛纳米纤维的衍射峰，钛箔表面的二氧化钛纳米纤维是锐钛矿相。
以含有一定浓度有机物(如葡萄糖)的1mol/L的NaH2PO4水溶液来检验工作电极(二氧化钛)对有机物的光电催化性能。以制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂丝为对电极，将三电极与电化学工作站连接，在工作电极施加一定强度的紫外光(λ＝365nm)，并施加一个偏压(0.1～0.6V)，可检测到二氧化钛对有机物的降解对紫外光的响应情况。如图3所示，在有紫外光照射的情况下，三电极体系检测到得光电流比没有紫外光照射的情况下要大得多(a)，并会随着光照强度的增加而增大(b)。图4为对工作电极测得的线性伏安扫描，显示饱和电流会随着紫外光强的增加而增大。由上可知，制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极对激发光显示出很好的响应，具有优良的光催化性能。
实施例2
将将纯度为99wt％，厚度为0.1mm的钛箔，用600目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。然后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和电阻率为18.2MΩcm的超纯水中各自超声洗涤20分钟。将处理过的钛箔剪取4cm2，浸入装有体积为50mL，浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液的水热釜中，置于180℃下保温15小时。反应完成后，将钛箔用超纯水冲洗，并将其浸入超纯水中浸泡12小时。之后，再将钛箔浸入1.0mol/L的硝酸溶液中浸泡10小时，完成离子交换。取出后用水冲洗至钛箔表面呈中性，最后在450℃下煅烧1小时。图5为钛箔表面的扫描电镜图，可以看出，纳米纤维的直径为30～50nm。对钛箔表面X射线衍射分析表明，钛箔表面的二氧化钛纳米纤维是锐钛矿相。将制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极作为工作电极用于对有机物进行光电催化。结果表明：制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极对激发光显示出很好的响应，具有优良的光催化性能。
实施例3
将将纯度为98wt％，厚度为0.1mm的钛箔，用800目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。然后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和电阻率为18.2MΩcm的超纯水中各自超声洗涤20分钟。将处理过的钛箔剪取4cm2，浸入装有体积为50mL，浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液的水热釜中，置于150℃下保温24小时。反应完成后，将钛箔用超纯水冲洗，并将其浸入超纯水中浸泡12小时。之后，再将钛箔浸入2mol/L的硝酸溶液中浸泡8小时，完成离子交换。取出后用水冲洗至钛箔表面呈中性，最后在400℃下煅烧2小时。图6为钛箔表面的扫描电镜图，可以看出，纳米纤维发生粘连。对钛箔表面X射线衍射分析表明，钛箔表面的二氧化钛纳米纤维是锐钛矿相。将制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极作为工作电极用于对有机物进行光电催化。结果表明：制备的锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极对激发光显示出很好的响应，具有优良的光催化性能。
Claims (7)
1.一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和水超声洗涤20～30分钟；
(2)将经过上述处理的钛箔浸没于盛有氢氧化钠溶液的水热釜中，于150～180℃保温15～24小时；
(3)反应完成后，将钛箔用水冲洗，并将其置于水中浸泡12小时；
(4)将水洗过的钛箔浸入硝酸溶液中浸泡8～12小时；
(5)将酸洗过的钛箔经水冲洗至钛箔表面呈中性，然后煅烧得到表面具有锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜的电极。
2.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的砂纸为320～800目金相砂纸，用其将钛箔打磨至表面无划痕。
3.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钛箔纯度为95～99wt％，厚度为0.1～1mm。
4.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)、(5)中的水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
5.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氢氧化钠溶液的浓度为1.0～2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的硝酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种锐钛矿二氧化钛纳米纤维薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的煅烧的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为0.5～2小时。
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