CN101941802B

CN101941802B - 液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法

Info

Publication number: CN101941802B
Application number: CN2010102743458A
Authority: CN
Inventors: 陈登福; 毕艳艳; 赵岩
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101941802A

Abstract

本发明公开一种液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法，具体步骤为：1）分别将一定质量比的尚处于液态的高炉渣和熔融态的SiO₂加入配料炉窑中混合均匀；2）将配好的混合料由配料炉窑转移至热处理炉窑，在热处理炉窑中进行热处理；3）对第2）步所得物退火至室温，即得微晶玻璃。本发明直接利用液态高炉渣制作微晶玻璃，有效利用了高炉渣的显热，大幅降低能耗，生产成本大幅度降低，同时高炉渣的利用率达到了90%，且生产周期短。

Description

液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种液态高炉渣制作微晶玻璃的方法，本方法利用高炉炼铁过程中产生的液态高炉渣，直接制作低成本的微晶玻璃，可作为装饰材料应用于建筑行业和其它行业中。

背景技术

高炉渣是高炉炼铁过程中排出的固体废弃物，排放量巨大，而且含有丰富的显热能源。目前我国90%的高炉渣都采用水淬法处理液态高炉渣，此方法不仅使液态高炉渣的热量全部损失，而且对冲渣水资源也是极大的浪费，同时冲渣废水中含有大量有害物质，处理难度相当大，需要投入很大的资金，否则将对环境造成严重的污染。而我国对高炉渣的利用主要是以高炉水淬渣为原料制作水泥原料、筑路或地基回填材料、混凝土骨料等，这些工艺普遍存在环境污染严重，产品附加值低等缺点。

微晶玻璃是近几十年内人工开发出的一种强度(抗弯、抗压)、硬度、耐腐蚀性、耐磨等均很高的新型材料，又称为人造花岗岩(或大理石)，它的性能比天然花岗岩和大理石要好得多。由于微晶玻璃的化学组成主要包含 SiO₂、Al₂O₃、CaO、K₂O、Na₂O 等等，而高炉渣的成分与之相近，因此可作为制备微晶玻璃的主要原料。

利用矿渣（包括高炉渣）制得的微晶玻璃称为矿渣微晶玻璃，矿渣微晶玻璃的物化性能非常出色，具有很高的耐磨性、轻质高强、很好的热性能和化学腐蚀性能以及良好的绝缘性能。因此其用途很广泛，可以在很多情况下代替铸铁、钢、有色金属、玻璃、窑业制品、陶瓷、混凝土、大理石、铸石、花岗岩石以及其它天然石材和木材。故对矿渣微晶玻璃的制备进行研究具有非常重要的现实意义和经济价值。

迄今为止，国内外业已提出了很多基于高炉渣来制备微晶玻璃的生产工艺流程及材料设计方法，如 Khater利用埃及钢渣成功制得微晶玻璃，钢渣利用率达 57%；Vecoglu利用土耳其的高炉渣加入3%和5%的 TiO₂直接获得微晶玻璃材料；Agarwal等人也利用富CaO高炉渣研制了耐磨微晶玻璃陶瓷产品，获得了一种致密、缠绕纤维状的镁硅灰石显微结构；C.redricci等以巴西某钢厂高炉渣为主要原料，制备了主晶相为黄长石和斜硅钙石的微晶玻璃；A.A.Francis以埃及某钢厂高炉渣为原料，制备了主晶相为钙黄长石和透辉石的微晶玻璃。20世纪六十年代，材料科学家主要对尾矿废渣微晶玻璃的半工业性生产和工业性生产进行试验研究。1971年世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线在前苏联建成投产并迅速发展，欧美日本等也都相应地开展了尾矿废渣微晶玻璃的研究与开发工作。

国内对尾矿废渣微晶玻璃的研究起步较晚，直到20世纪八十年代末九十年代初才在全国掀起了研制、开发、试生产微晶玻璃的热潮，主要以清华大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学、陕西理工大学、湖南大学以及蚌埠玻璃工业设计研究院等几家为龙头，致力于用高炉渣制备高强、高档、低成本的可广泛应用于建筑、装饰或工业用耐磨、耐蚀的微晶玻璃材料。目前，国内已经有安徽朗琊山铜矿微晶玻璃厂、宜春微晶玻璃厂、大唐装饰材料有限公司等单位研制开发出多种微晶玻璃并正式投入批量生产。这些微晶玻璃生产厂主要以铜矿尾渣、磷矿渣、粉煤灰、钨矿尾砂和高炉渣等固体废弃物为原料。

虽然现有技术对矿渣微晶玻璃制备研究很多，方法也很多，但实际生产主要以熔融法和烧结法为主。

熔融法工艺是研究最早、采用最多的微晶玻璃制备方法，其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1400-1600℃高温熔制，均化后将玻璃熔体急冷后成型，经退火后在一定温度下进行晶化和核化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。熔融法制备微晶玻璃具备以下优点：可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产；制品无气孔，致密度高；玻璃组成范围宽。其缺点为：熔制温度过高，通常都在1400-1600℃，能耗大；热处理制度在现实生产中难于操纵控制不适合制作附加值相对较低的建筑装饰微晶玻璃，因此未被国内生产厂家采用。

烧结法是国内建筑装饰用微晶玻璃生产厂家普遍采用的方法。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程一般为：将原料混合均匀后在高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体水淬，经粉碎过筛后加热形成浆体，将浆体注入不锈钢模具中，在压机上压制成各种形状，然后再进入晶化炉进行烧结，制得的微晶玻璃经退火后再进行各种研磨、抛光、切割等工序，加工成最终产品。其优点是：制作工艺相对容易控制，熔制温度低、时间短，更容易晶化，易于规模化生产，产品可基本满足国内用户需求。但缺点在于，产品存在较严重的气孔和平整度等质量问题，成品率较低。

以上两种微晶玻璃生产工艺，均是以冷态渣料为原料，高温熔制后急冷形成玻璃态，通过热处理使玻璃态向晶态转化从而制成微晶玻璃。在工业化生产中，由于冷态料数量巨大，在高温熔制、粉磨和热处理等工序中能耗极高，导致矿渣微晶玻璃的生产成本很高。

上述工艺仅仅将高炉渣冷却后作为一种原料使用，没有将其自身的显热作为一种能源使用，也未能解决目前高炉渣处理中存在的能量和水资源浪费严重的问题。同时还普遍存在一个问题：配方在以高炉渣作为基料的基础上，添加了较高比例的化学试剂，导致矿渣微晶玻璃原料成本很高，使产品缺乏市场竞争力。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种能耗低、生产周期短的直接利用液态高炉渣制作微晶玻璃的方法。

本发明解决技术问题的技术手段是这样实现的：

液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法，其制作步骤为：

1）分别将高炉产生的尚处于液态的高炉渣和熔融态的SiO₂直接加入配料炉窑中混合均匀，液态高炉渣和SiO₂的质量比为100∶10-30，加料前配料炉窑预热至高炉出渣温度（一般高炉渣的出渣温度为1450℃左右）；

2）将配好的混合料由配料炉窑转移至热处理炉窑，热处理炉窑预先预热至配料的核化温度，混合料在该温度下保温30-60分钟，然后将热处理炉窑由核化温度升至配料的晶化温度，升温速度为3-5℃/min，在晶化温度下保温60-90分钟；也可以直接在晶化温度下保温，即热处理炉窑直接预热至配料的晶化温度，混合料在该温度下保温60-180分钟即可；

3）对第2）步所得物退火至室温，即得微晶玻璃。

所述第3）步的退火处理有两种方法：一是直接在热处理炉窑中进行，即将第2）步所得物随热处理炉窑自然冷却至室温即可；二是在专门的退火炉窑中进行，先将退火炉窑预热至600-650℃，再将第2）步所得物转移至退火炉窑，然后马上停止对退火炉窑供热，最后使所得物随退火炉窑自然冷却至室温即可。第一种方法不用转移炉窑，操作方便，但退火时间长；第二种方法退火快，但需要转移炉料，操作复杂，实际产生过程中可根据情况灵活选择。

本发明利用高炉炼铁过程中产生的液态高炉渣，直接制作低成本的微晶玻璃，可作为装饰材料应用于建筑行业和其它行业中。相比现有技术，本发明具有如下优点：

1.对高炉渣的利用率大幅提高

在以往的矿渣微晶玻璃研究中，高炉渣的利用率一般低于70%，本方法兼顾了高炉渣的利用率和产品的优质性能，使高炉渣的利用率达到了90%，从而使微晶玻璃的原料成本大幅度降低，有利于提高经济效益。

2.直接以液态高炉渣为原料制备微晶玻璃，有效利用了高炉渣的显热

本方法以液态高炉渣为原料，利用高炉渣的显热使其内部进行结晶，相比较传统工艺，大幅度地降低固态渣料在熔化炉内被加热到液态时所消耗的燃料和其它能源费用，生产成本大幅度降低；高炉渣不再经过水淬处理，不仅节约了大量的冲渣水资源，也避免了废水的二次污染，节约了污水处理的资金投入。

3.短流程、低成本、“绿色”的工业化生产路线

省去了传统工艺中高温熔制、水淬制玻璃料、粉磨等诸多能耗极高工序，大大降低了能耗，缩短了生产流程。在工业化生产中，高炉出渣和微晶玻璃生产线相衔接，解决了高炉渣堆放和运输的费用及污染问题，原料及加工成本大幅度降低，对经济效益和环境保护有重要的意义。

附图说明

图1—本方法所得制品XRD图谱。

图2—本方法所得微晶玻璃的SEM照片。

具体实施方式

本发明生产原料除了高温液态高炉渣外，还有添加剂SiO₂（实际生产采用的是SiO₂含量为96%的石英砂）。为了保证微晶玻璃析晶能力强且高炉渣利用率最高，液态高炉渣和SiO₂的质量比为100∶10-30，即在高炉渣中添加有10wt%-30 wt%的石英砂，高炉渣的利用率达到了75%-90%。

本方法具体步骤为：

1）分别将高炉产生的尚处于液态的高温高炉渣和预先处理成熔融态的SiO₂加入配料炉窑中混合均匀，加料前配料炉窑预热至高炉出渣温度（一般高炉渣的出渣温度为1450℃左右）；

2）将配好的混合料由配料炉窑转移至热处理炉窑，热处理炉窑预先预热至配料的核化温度，混合料在该温度下保温30-60分钟，然后将热处理炉窑由核化温度升至配料的晶化温度，升温速度为3-5℃/min，在晶化温度下保温60-90分钟；也可以直接在晶化温度下保温，即热处理炉窑直接预热至配料的晶化温度，混合料在该温度下保温60-180分钟即可；配料的核化温度和晶化温度可由差热分析法得到；

3）对第2）步所得物退火至室温，即得微晶玻璃。

所述第3）步的退火处理有两种方法：一是直接在热处理炉窑中进行，即将第2）步所得物随热处理炉窑自然冷却至室温即可；二是在退火炉窑中进行，先将退火炉窑预热至600-650℃，再将第2）步所得物转移至退火炉窑，然后马上停止对退火炉窑供热，最后使所得物随退火炉窑自然冷却至室温即可。第一种方法不用转移炉窑，操作方便，但退火时间长；第二种方法退火快，但需要转移炉料，操作复杂，实际产生过程中可根据情况灵活选择。

本方法有效利用液态高炉渣显热实现节能降耗的原理是：在原料由液相线降至热处理温度之前，由于过冷度的存在，原料的形核和析晶是自发的，热处理装置的作用是减缓其降温速率，使显热蓄积在原料内部时作为形核的动力，并且为析晶提供良好的动力学条件，一部分晶体的析出和长大在这一阶段完成。此阶段完全是靠控制显热释放速率，以显热作为热力学条件实现原料的结晶，不需要外界补充能量。在原料温度降至热处理温度之后，其内部的玻璃体进一步结晶，晶体进一步生长，此时热处理装置就需要外界加热补偿其散发到外界的热量，但结晶过程释放的热量也可以弥补一部分热量损失，因此在此阶段需要的外界的能量补充很小。而传统工艺中，冷态料由室温加热到热处理温度，全部来源于外界能量补偿。相比较来讲，本发明专利提出的工艺节能优势相当明显。

实验表明，当本发明核化温度为860℃，核化时间为30分钟，晶化温度为960℃，晶化时间为90分钟时，试样抗折强度达到了46MPa，与烧结微晶玻璃的性能相当，优于花岗岩和大理石的性能。对该试样进行X射线衍射分析，其结果见图2，主晶相为镁黄长石（Ca₂Mg(Si₂O₇)）和透辉石(CaMgSi₂O₆)。对该试样的断口进行扫描电镜分析，结果见图3，可以看出，微晶玻璃样品晶化较充分，晶粒尺寸为40μm左右。

对于高炉出渣，一般大型高炉是连续化出渣，中小型高炉是间隔性出渣。不管是连续性出渣或者是间隔性出渣，在单位时间内高炉排除的液态高炉渣的数量是很大的。这样大的高炉渣量不可能在线全部用来制作微晶玻璃。因此，在炉前渣沟中直接进行调质处理进行微晶玻璃的生产，难度很大。

因此，本发明在具体实施时，是在高炉炉前附近设置高温炉窑和微晶玻璃生产线，将渣沟中的部分液态高温炉渣通过耐火材料容器加入到配料炉窑中，再在配料炉窑中对高炉渣进行调质处理，加入添加剂SiO₂，使之成分符合所生产微晶玻璃的要求。待成分合格、温度均匀（特别是成分均匀）后，将合格的液态微晶玻璃料出窑，通过后面的微晶玻璃生产线进行微晶玻璃的制备。

调质处理的目的是使微晶玻璃的成分合格，其成分能保证在热处理过程中有良好的析晶能力和色彩。另外，通过调质处理，还需要降低高炉渣的熔点和软化温度，使生产微晶玻璃时能够满足微晶玻璃生产线对其温度的要求。

本发明以液态高炉渣为主要原料直接制作高品质、低成本的微晶玻璃，有效利用液态高炉渣的显热降低制作工艺中的能耗，且实现高炉渣利用的最大化；改变我国高炉渣必需水淬处理和产品附加值低的现状；改进传统的矿渣微晶玻璃生产工艺，使高炉出渣和微晶玻璃生产相衔接，建立一条低能耗、短流程和低成本的微晶玻璃生产工艺路线。此工艺的实施，将具有显著的经济和环保效益。

Claims

1.液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于，本方法在高炉炉前附近设置高温炉窑和微晶玻璃生产线，具体制作步骤为：

1）分别将高炉产生的尚处于液态的高炉渣和熔融态的SiO₂直接加入配料炉窑中混合均匀，液态高炉渣和SiO₂的质量比为100∶10-30，加料前配料炉窑预热至高炉出渣温度；

2）将配好的混合料由配料炉窑转移至热处理炉窑，热处理炉窑预先预热至配料的晶化温度，混合料在该温度下保温60-180分钟；

3）对第2）步所得物退火至室温，即得微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于：所述第3）步的退火是在热处理炉窑中进行的，第2）步所得物随热处理炉窑自然冷却至室温即可。

3.根据权利要求1所述的液态高炉渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于：所述第3）步的退火是在退火炉窑中进行的，先将退火炉窑预热至600-650℃，再将第2）步所得物转移至退火炉窑，然后马上停止对退火炉窑供热，最后使所得物随退火炉窑自然冷却至室温即可。