CN101941678B - 四氯化硅的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化硅的处理方法，其特征在于，使四氯化硅与冰混合反应。本发明中的处理四氯化硅的方法，简单易行，容易操作，无需加热，无需高温高压环境即可进行，处理过程节能。处理过程对设备要求低。而且采用冰作为反应原料之一，原料来源广泛，容易提供，成本极低。最终产生的产物可用于工业用途，既处理了对环境有较高污染的四氯化硅，又可以生成具有广泛工业用途的化学原料，真正实现变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氯化硅的处理方法。
背景技术
目前，多晶硅的生产主流工艺为改良西门子法，其生产过程中的最大副产物是四氯化硅，而且，每生产一吨多晶硅，按照最好的工艺控制至少生成8吨副产物四氯化硅。四氯化硅是具有强腐蚀性的有毒有害液体。预计我国多晶硅2010年的年产量将达到1.7万吨，届时每年将至少产生1.7×8＝13.6万吨四氯化硅副产物。四氯化硅对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。毒理学资料及环境行为检测四氯化硅为急性毒性：LC508000ppm，4小时(大鼠吸入)。危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，而且当有水存在时能腐蚀多数金属。
因此，对四氯化硅的处理不仅关系到环境的洁净、人体的健康，还关系到多晶硅行业的发展。如无法对副产物四氯化硅进行有效的处理，多晶硅生产过程所产生的四氯化硅污染问题，势必影响甚至严重制约多晶硅产业发展。
目前，对四氯化硅的的处理方法主要有以下几种：
氢气还原工艺：以氯化氢、氯化亚铜等为触媒，或者以其它物质为媒介，在550℃和30-35Bar压力条件下，使氢气和四氯化硅的混合气体在反应器内进行氢化处理生成三氯氢硅。这种方法存在的问题是：将四氯化硅氢化生成三氯氢硅过程中，耗能大，三氯氢硅回收率不高，投资规模大。同时，在氢化过程中，涉及到高温、高压安全隐患。最终导致此方法成本比直接合成三氯氢硅还要高，因此很难工业化实施。总之，大量的设备投入和能耗高是这一方法的主要不足。
合成气相二氧化硅(又称气相法白碳黑)法：四氯化硅汽化之后与氢气和空气混合，在1000-2000℃的氢氧高温下发生水解，再经过冷却、分离、去酸处理，得到纯度大于98％的二氧化硅粉体。采用这种方法同样存在高温、高压等安全隐患，而且能耗高，制约这种方法的实际应用。
合称硅酸乙酯法：将四氯化硅提纯，与无水乙醇或甲醇进行酯化反应，在常温下制备硅酸乙酯，这是目前生产硅酸乙酯的经典方法。但硅酸乙酯用途很有限，如使用这种方法过多，势必带来过剩的硅酸乙酯处理问题，而且这种方法存在分离技术难度问题。所以，这种方法不适合工业化处理多晶硅生产过程中产生的大量四氯化硅，不能彻底解决处理难题。
光纤用四氯化硅：采用精馏、吸附、部分水解等方法，去除副产物中的杂质，利用其作为光导纤维原料。但是目前国内光纤制造技术还处于发展阶段，制造出的光导纤维传输损失很大，许多性能指标有待改进，因此，采用此方法能处理的四氯化硅还非常有限，也不能解决多晶硅生产过程中产生的大量副产物四氯化硅。
总之，业界目前还没有一种节能、环保、简单处理多晶硅生产过程中产生的大量副产物四氯化硅的有效处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种操作简单、节能环保的处理四氯化硅的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
四氯化硅的处理方法，其特征在于，使四氯化硅与冰混合反应。
四氯化硅与冰混合后，搅拌混合物，搅拌可加快冰最初融化的速度，冰融化产生的水与四氯化硅反应。搅拌加快冰最初的融化速度，以使反应开始，搅拌并非是要使所有冰融化，反应开始后放出的热量会逐渐使冰全部融化。
四氯化硅与水的反应方程式为：
SiCl4+4H2O＝H4SiO4+4HCl
硅酸H4SiO4不溶于水，HCl为气体。
四氯化硅与水反应是放热反应，反应异常激烈。在反应过程中放出热量，而四氯化硅的沸点为57.6℃，如果反应过程中所产生的热量无法及时消除，反应环境温度升高后将使四氯化硅蒸发为气态，气态的四氯化硅与反应生成的氯化氢气体以及水蒸汽等混合，生成酸雾，既难以分离，又会在输送管道中结晶而阻塞管道，使四氯化硅的处理难以继续，无法得到任何单一的分离产物。本发明中，采用冰作为反应原料，冰可在反应过程中吸收热量，使得反应过程中产生的热量能够及时被吸收，从而可避免反应物温度升高过快过高导致上述多种物质混合而无法分离的现象。由于采用冰及时吸收热量，反应混合物的温度可避免升高到四氯化硅的沸点以上，所以本发明方法可使四氯化硅在可控状态下持续水解并有效分离。而且，氯化氢不溶于固体的冰。在反应过程中，四氯化硅消耗大部分的冰和水。所以，氯化氢很少能溶于水，因此而生成的盐酸很少，氯化氢对反应的干扰也很小。
其中，在反应过程中，分离氯化氢气体。为避免反应过程中产生的氯化氢溶于水生成盐酸而影响四氯化硅的处理，可在反应过程中即将氯化氢气体除去，减小氯化氢气体对反应的干扰。对于在反应过程中无法完全除去的氯化氢气体，可在反应完成后除去。反应过程中收集的纯度较高的氯化氢气体作为化工原料；最终溶于水产生的盐酸也可以用于工业用途，作为化学原料。
其中，四氯化硅与冰混合后在-10℃～55℃范围内反应。
为避免反应混合物温度过高而使四氯化硅蒸发，将反应温度控制在-10℃～55℃范围内。四氯化硅与水的反应属于放热反应，因此很难保证其温度处于恒定，但只要将其温度保持在不使四氯化硅蒸发即可。
其中，所述四氯化硅与冰的加入量体积比为1∶0.1～0.9。
四氯化硅与冰的体积比1∶0.1～0.9时，可有效控制反应混合物的温度不会过高。
优选地是，所述四氯化硅与冰的加入量体积比为1∶0.2～0.8。
为增加分离效果和提高原料的利用率。其中，前面的反应初步完成后，将反应釜的环境温度再次降低到0℃～10℃，随后通过搅拌打粹前阶段反应后在反应釜中生成的块状物，分离块状物中所包裹的部分氯化氢气体和再次分离前阶段反应不完全的部分原料。该步骤是因为：在最初的反应过程中，水和四氯化硅难免会蒸发一部分与氯化氢混合，并被包裹在反应生成的块装物中。最初的反应完成后再次进行降温处理，降温后，四氯化硅与水蒸汽液化为液态，在搅拌下，大部分的氯化氢气体都可以被分离出来。此时，液化后的水与四氯化硅可以继续反应，可以提高四氯化硅的分离的综合回收利用率。
其中，在经历前面最初的反应分离和再次降温反应分离后，将反应釜中留下的最终产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发反应釜中分离物中遗留的少量四氯化硅、水和氯化氢气体。
将前面各阶段反应所得到的硅酸进行简单加热处理，可生成二氧化硅，二氧化硅可作为制造玻璃的原料。
本发明中的处理四氯化硅的方法，简单易行，容易操作，无需高温、高压环境即可进行，处理过程节能。处理过程对设备要求低。而且采用冰作为反应原料之一，原料来源广泛，容易提供，成本极低。最终产生的产物可用于工业用途，既处理了对环境有较高污染的四氯化硅，又可以生成具有广泛工业用途的化学原料，真正实现变废为宝。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述：
实施例1
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.2的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到0℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，剩余的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.2升冰反应，最终制得硅酸240克；250克氯化氢气体。
实施例2
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.8的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到5℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，得到的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.8升冰反应，最终制得硅酸825克；氯化氢气体870克。
实施例3
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.3的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到6℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，得到的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.3升冰反应，最终制得硅酸350克；氯化氢气体384克。
实施例4
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.5的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到9℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，得到的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.5升冰反应，最终制得硅酸576克；氯化氢气体647克。
实施例5
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.4的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到2℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，得到的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.4升冰反应，最终制得硅酸450克；氯化氢气体511克。
实施例6
四氯化硅的处理方法，使体积比为1∶0.65的四氯化硅与冰混合，搅拌混合物，反应开始后停止搅拌。反应过程中产生的氯化氢气体，立即收集。反应过程中，控制四氯化硅与冰在-10℃～55℃范围内反应。反应完成后，将反应产物的温度降低到7℃，搅拌。选取四氯化硅与冰合适的体积比，可使反应产生的热快速被冰吸收，冰吸热后融化产生的水可以作为反应原料之一参与反应。另外还可以使用降温装置，使反应混合物的温度保持在合适的范围内。反应完成后，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发四氯化硅、水和氯化氢气体。加热后，得到的硅酸可进一步处理，制得二氧化硅。硅酸的处理方法可使用现有技术，在此不再赘述。本实施例中，使用1升四氯化硅与0.65升冰反应，最终制得硅酸768克；氯化氢气体855克。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。
Claims (4)
1.四氯化硅的处理方法，其特征在于，使四氯化硅与冰混合反应；四氯化硅与冰混合后在-10℃～55℃范围内反应；所述四氯化硅与冰的体积比为1∶0.1～0.9。
2.根据权利要求1所述的四氯化硅的处理方法，其特征在于，在反应过程中，分离氯化氢气体。
3.根据权利要求1所述的四氯化硅的处理方法，其特征在于，反应完成后，将反应产物的温度降低到0℃～10℃，搅拌。
4.根据权利要求1所述的四氯化硅的处理方法，其特征在于，将反应产物在100℃～200℃范围内加热，蒸发剩余的四氯化硅、水和氯化氢气体，得到高纯度的硅胶。
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