CN101939638B - 使用具有轨道角动量的光的核磁共振光谱术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够基于核磁共振(NMR)光谱术产生样本(例如流体)的高分辨率化学分析的设备,其中样本的核磁极化通过利用携带轨道角动量(OAM)以及可能的动量(自旋)的聚焦的光束顺序地照射样本而产生。与通常的用于磁核共振成像(MRI)或光谱术的NMR不同,本发明并不利用强磁体。
Description
技术领域
本发明涉及基于核磁共振(NMR)光谱术的样本分析方法。本发明也涉及用于执行该方法的相应计算机程序产品和设备。
背景技术
NMR通常在基于具有小于1ppm的空间变动的高均质(homogenous)静磁场的装置中进行,从而在相应的窄频频带处产生核自旋进动(procession)。然而,该装置因需要采用强而均质的磁体、射频(RF)和梯度线圈而不利,所述梯度线圈通常包围被检查样本(例如血液样本或组织活检)并且是这样的系统的相对复杂性和高成本的主要因素。
NMR已经发现应用于磁核共振成像(MRI)(因为其对于组织成分的化学特性的敏感性使得它成为用于组织表征和区分软组织的选择模式)、小分子和生物分子的流体化学分析(蛋白质-配体的相互作用、蛋白质折叠、蛋白质结构验证、蛋白质结构确定)、固态分析(结构的)、时变系统动力学(功能MRI)等等。
称为“上旋医疗(TopSpin Medical)”的公司最近披露了一种静脉内磁核共振成像(IVMRI)导管,其具有由位于导管尖端处的强永久磁体产生的大约0.2特斯拉的静磁场。该公司开发了一种在血管内导管尖端中的自包含“里面朝外”微型MRI探针,其允许对血管进行局部高分辨率成像而无需外部磁体或线圈。图1中示出了该探针。这种技术的优点范围从低成本系统的非常实用的方面(因为不需要昂贵的外部装置)、过程期间对患者的可达性、与现有介入式工具的兼容性以及最后常规临床MRI不能达到的分辨率和扩散对比能力,其归因于探针产生的强局部梯度以及它与被检查组织的邻近性。该血管内探针用作该方法的广泛应用范围的第一实例,其在不久的将来可能使临床MRI领域发生巨大变化。该技术的医疗应用包括例如前列腺癌的检测与分期(staging)、对结肠、肺和胸部中的肿瘤成像以及外周血管的血管内成像。
微型NMR线圈对于本领域技术人员也是已知的。这些“微型MRI”设备的开发取决于高质量接纳线圈的存在。微机电系统(MEMS)的技术突破使得该新技术用于微型制造用于NMR光谱术的亥姆霍兹微型线圈成为可能。这些亥姆霍兹微型线圈与平面微型线圈相比在自旋激发均匀性方面表现出优越的NMR性能。改进的自旋激发均匀性开辟了通过使用复杂RF脉冲序列进行高级化学分析之路。由于电镀线圈线匝和通孔的原因,制造的亥姆霍兹线圈具有大于20的Q因子,所述通孔连接上下线匝。为了分析活细胞,可以集成机械过滤器以用于样本集中和增强的检测。
NMR需要核磁子(自旋)群体(population)的一部分沿着选择的空间方向取向。当取向时,该群体处于极化状态。这通常利用不被抗磁材料(生物组织、流体等等)衰减的强磁场来实现。使用磁场实现的净极化通常大约为5-25ppm(parts per million,百万分之几)。材料的核自旋可以通过利用圆偏振光照射样本来局部取向。在正确的情况下,使用圆偏振光的方法能够实现高达40%的高极化水平。该数量级的极化被认为是超极化的。由于施加到分子的电子的费米排斥原理,超极化率通过超精细自旋-自旋相互作用的电子核、电子-光子自旋交换以及电子自旋群体饱和而获得。
光学泵浦用来产生超极化气体。超极化气体在MRI和NMR中得到稳定增加的应用范围。它们可以被看作一种新类别的MR对比剂,或者看作大大增强与像材料科学和生物医学一样不同的领域有关的过程的测量的时间分辨率的方式。产生超极化的物理学涉及利用波长与Na的吸收带之一的波长相应的强烈圆偏振激光辐照Na的样本,之后是“机械”极化转移到惰性129Xe。后者用作MRI和极化转移中的对比剂以用于其他核素(species)以便进行低场成像。
NMR效应可以利用光学方法进行观察和测量。所有的光学NMR超精细相互作用允许进行反转(flip-flop)自旋散射。这意味着电子可以通过同时将核翻转(flip)到另一方向来翻转其自旋。这导致核自旋的动态极化。如果电子自旋水平通过驱动场而饱和,即使得上自旋状态的群体等于下状态的群体,那么这样的反转过程设法重新建立热平衡,从而导致其中电子塞曼分裂进入的核自旋极化,其由玻尔兹曼因子描述。由于电子分裂通常是核分裂的1000倍,因而与其热平衡值相比,核最终处于高达1000倍增强的极化中,这也称为奥弗豪塞尔效应(Overhauser effect)。
磁子的光角动量的另一应用是高灵敏度高频磁力计。这解决了由观察NMR效应提出的挑战之一,其能够测量自旋核产生的磁场的瞬态响应。磁力计被证明通过检测由于在存在小振荡磁场的情况下对准基态的进动而引起的光学旋转来工作。投影的灵敏度为大约20pG/pHz(RMS)。
在1992 Allen et al.,“Optical angular momentum”,ISBN 0 75030901 6中,验证了赋有轨道角动量(OAM)的光的存在。理论理解和实验证据导致其中具有OAM的光与物质相互作用的应用:光镊,高吞吐量光学通信信道,光学加密技术,光学冷却(玻色-爱因斯坦凝聚体),具有OAM的光子的纠缠,分子动量数与相互作用光子OAM的纠缠。
微型NMR是一种有吸引力的化学分析设备,其用于包含在电子丸剂(ePill)设备中或者包含在廉价的非侵入式血液分析装置中。它应当消耗低功率,限制在小体积内并且不应当包括任何顺磁性材料(FDA)。“上旋医疗”微型NMR或者其他“基于固定磁体的”NMR不适合于该目的,因为这些NMR包含永久磁体,需要长的采集时间并且因而消耗功率。电子丸剂是小的电子设备,其被患者吞咽以便执行患者内部器官的分析。
光子-电子自旋相互作用已被大量观察和建模并且它是用于气体超极化率的光学泵浦技术的基础。不幸的是,由于热分子运动和相互作用的原因,该技术不能用于产生流体超极化率。
光子OAM与核的相互作用近来作为控制核内的自旋-自旋相互作用的方法而被分析。它使用“体内”应用所不希望的高能X射线。
此外,通过在室温下将恒定磁场施加到包含N个核的样本,可以计算取向核的最大数量(玻尔兹曼分布),其为大约10-5N。为了从样本提取显著的磁信号,必须实现高质量因子线圈或者扩大样本的尺寸。在这两种情况下,接收器占据的体积应当增加,这使得永久磁体微型NMR难于集成到电子丸剂内。
因此,本发明的目的是提供用于基于NMR光谱术的样本分析的改进的方法和装置。
发明内容
依照本发明的第一方面,提供了一种分析由分子组成的样本的方法,该分析基于核磁共振光谱术,该方法包括以下步骤:
-打开光源;
-将轨道角动量引入到光中;
-获得携带轨道角动量的聚焦的光束;
-利用携带轨道角动量的聚焦的光束顺序地照射样本,以便获得样本的核磁极化率;以及
-获得由所述照射引起的自由诱导衰减信号,该自由诱导衰减信号携带样本的特性。
这提供了明显的优点,即例如获得的自由诱导衰减(FID)信号远远强于通过使用传统NMR光谱术方法获得的相应信号。因此,大大提高了该测量技术的灵敏度。获得的FID信号还噪声更少并且可以实现更好的分辨率。结果,可以分析更小的样本。
依照本发明的第二方面,提供了一种计算机程序产品,其包括用于在被装载且运行在分析设备的计算机装置上时实施依照本发明的第一方面的方法的指令。
依照本发明的第三方面,提供了一种用于分析由分子组成的样本的设备,该分析基于核磁共振光谱术,该设备包括:
-光源;
-用于将轨道角动量引入到光中的装置;
-用于容纳样本的接受器(recipient);
-用于获得聚焦的光束的装置;
-用于利用携带轨道角动量的聚焦的光束顺序地照射样本以便获得样本的核磁极化率的装置;以及
-用于检测由所述照射引起的自由诱导衰减信号的装置,该自由诱导衰减信号携带样本的特性。
附图说明
本发明的其他特征和优点根据以下参照附图对于非限制性示例性实施例的描述将变得清楚明白,在附图中:
-图1示出了医疗IVMRI探针的侧视图;
-图2为示出势矢量f与径向坐标ρ的函数关系的曲线图;
-图3为通过使用与用于图2的参数不同的其他参数示出势矢量f与径向坐标ρ的函数关系的曲线图;
-图4示出了可能的OAM-分子相互作用;
-图5为依照本发明实施例的用于执行流体分析的实验室装置的框图;
-图6示出了空间光调制器面板上显示的计算机生成的相位全息图;
-图7示出了被放置成离开空间光调制器三米的屏幕上的全息图投影;
-图8示出了空间滤波之后选择的拉盖尔高斯衍射阶的投影;
-图9示出了示例性实施例中使用的样本的化学结构,对于其可以获得自由诱导衰减(FID)信号;
-图10示出了沿着时间线绘制的所使用的光脉冲以及获得的数字FID信号;
-图11为绘出了依照本发明实施例的执行高分辨率流体分析的方法的流程图;
-图12示出了自由诱导衰减信号的频谱;以及
-图13为依照本发明另一实施例的用于执行样本分析的另一装置的框图。
具体实施方式
在下面的描述中,将更详细地描述用于执行高分辨率样本分析的本发明的一些非限制性示例性实施例。此外,将通过使用示例性框图描述相应的设备。应当指出的是,这些仅仅是示例性实施例,但是如通过阅读下面的描述对于本领域技术人员变得清楚的是,许多变型是可能的。
本发明基于以下事实:被吸收光子的OAM转移到相互作用分子(角动量守恒)并且结果:
-电子状态达到饱和自旋状态;
-分子的角动量(围绕分子的质心)增大并且沿着入射光的传播轴取向;并且
-与分子(包括电子和核子)关联的所有磁性磁子进动运动沿着入射光的传播轴取向。
以上所述使得通过利用携带OAM和可能的自旋(即角动量)的光照射流体而获得流体的超极化率且实现没有永久磁体的NMR设备成为可能。
量子电动力学(QED)的框架可以看作解释具有OAM的光子与物质的相互作用的起点。这已经应用于类氢(hydrogenic)模型,并且已经发现,入射光的OAM部分诱导出动量等于光的动量的分子的旋转。该发现已经通过根据具有OAM的光的更一般的贝塞尔模型的说明而证实。
赋有OAM的光子的自发或受激发射是一种尚未理解、建模或实验证明的现象。因此,具有OAM的光束的产生通过高斯光束的空间相位变化、干涉和衍射的光学装置来完成。四种方法(如果使用圆柱透镜的两种方法看作单独的方法,则有五种)可用,如表1中概括的。在该表中,功率转换效率是输出功率(具有OAM的光束)与输入光束的功率之比。当前,实验室中获得的最高OAM数高至每光子这是通过由圆柱透镜聚焦的椭圆高斯光束而获得的。
表1:用于产生具有OAM的光的方法
考察赋有OAM的光与分子的相互作用,发现电偶极跃迁中轨道角动量的交换仅发生在光与质心运动之间。换言之,内部“电子类型”运动并不参与偶极跃迁中轨道角动量的任何交换。已经证明,受辐照分子的旋转/振动随着OAM的值而增大。进一步证明,光子OAM与核子磁子相互作用。这样的跃迁需要具有高角动量的光子并且可以用于细调核多极跃迁过程。
所述NMR分析技术依赖于以下步骤:
1.样本核磁动量沿着选择的空间方向取向(进动运动)。这通常利用强磁场实现,或者在最近的应用中利用偏振光实现。
2.当处于核极化状态时,向样本施加磁场序列,这触发自由诱导衰减(FID)磁信号,该信号代表从磁序列状态到极化状态的磁核弛豫时间。
3.核磁共振(NMR)FID信号中的参数包含在生物和生物医疗应用与研究中有用的信息。
与恒定磁场NMR形成对照的是,光泵可以实现样本的大约100%的超极化率,即大约N个核将具有沿着泵浦光的传播方向取向的其磁动量的进动。这使得减小样本和接纳线圈成为可能,从而可以将设备集成到电子丸剂内。因此,通过光学泵浦以及低噪声放大器(LNA)线圈接纳器的功率预算提高了信噪比。
本发明的主要构思涉及使用具有OAM的光与分子的相互作用使样本的核沿着选择的空间方向取向的新方法。下面的部分着眼于该相互作用以及所述构思的实验证据的理论解释。
贯穿于其余的描述,使用了下面的注释和符号:
c 真空中的光速
电磁势矢量
电磁势矢量极化
电场强度矢量场
v 频率
λ 波长(c/v)
ω 角频率2πλ
wo z=0处的光束半径(腰)
zR 瑞利(Raileight)范围,光束截面积加倍所在的距离z
拉盖尔-高斯光束的电磁方程
(1:2)
高斯光束的近轴近似内的空间对称性要求使用圆柱坐标对于拉盖尔-高斯光束,(1:4)的解为:
对于良好准直的光束(准直持续长的距离),可以假设zR>>z。(1:5)在极限zR→∞下取值,发现:
拉盖尔-高斯同构、近轴近似的圆柱坐标下的势矢量的波动方程解为:
通过以下函数,势矢量是径向坐标ρ的函数:
显著的且有用的解是p=0的情况:
fl,0(ρ)对于ρ∈{0,∞}而言为0,对于而言只有一个最大值,并且任何点处的值与1/w0成比例。该函数不依赖于电磁波的任何物理参数(除了w0和l)。图2给出了f(R)=fl,0(ρ)的绘图。在该图中,R∈[0,6]、l∈{0,6}并且w0=1。l的增大导致束腰随而增大。
与拉盖尔-高斯光束关联的角动量为如果l保持不变并且p作为正实数而增大,那么函数fl,p(ρ)具有增大的局部极值点数。图3绘出了l=1,p∈{0,..,5},w0=1的曲线族。对于该曲线图,函数fl,p(ρ)已规范化到有趣的是,注意到对于大的p而言梯度朝原点而增大以及峰值之间的距离减小。这对于连续峰值标志着场意义上的变化以及对于小的R标志着更高的场梯度。
根据方程(1:2)和(1:7),可以提取电场和磁场强度:
磁场为:
坡印亭矢量是电磁波携带的能量通量的经典度量:
考察根据(1:3)和(1:12)的分解,获得:
这表明存在具有两个分量的电磁能流:
这个关系式表明,旋转能流正比于l。有趣的是找到所述两个分量之比:
比值是时间无关的。它也与l是线性的,因此围绕光束传播轴的电磁能流与l成比例地增大。转移到与光相互作用的分子的旋转能量随着l而增大。这在λ/w0对于不同的l保持恒定的情况下成立。的幅值对于小的w0达到更高的值,这使得提及的依赖性的观察对于紧密聚焦的光束而言更容易。
理论:光子OAM与分子的相互作用
已经从理论上探究了扭曲光束与物质的相互作用中OAM的表现,导致以下预测:光诱导扭矩可以用来控制原子的旋转运动。已经证明,OAM是所有类型的方位相承载光的内在性质,与OAM围绕其而定义的轴的选择无关。扭曲光束OAM的参与可以根据内在和外在相互作用(即与电子跃迁有关的相互作用以及与质心运动有关的相互作用)来分类。
在这样的基础上,可以认为,在其与电子上不同且孤立的系统(例如自由原子或分子)的相互作用中,内在OAM应当通过光与物质之间的轨道角动量的交换而体现,正如光子自旋角动量在与圆偏振光的相互作用关联的选择规则中自我体现出来一样。
已经进一步证明,在多极耦合的这个领头阶(leading order)中,内部电子类型运动并不与光束交换任何OAM。经过详细的分析,得知仅在更弱的电四极相互作用中或者在甚至更高阶多极中,存在涉及所有三个子系统(即光、原子质心和内部运动)的交换。在电四极情况下,在光束与内部运动之间交换一个单位的轨道角动量,从而导致光束获得(l±1)OAM,其然后转移到质心运动。
理论:OAM光束的QED跃迁矩阵
我们将表示分子从初始状态|i>到最终状态|f>的跃迁率,强调轨道角动量对该跃迁的贡献。依照费米黄金法则,跃迁率Wfi(每分子每秒的跃迁)为:
让我们表示跃迁的矩阵元素分子-光系统的哈密尔顿函数是
其中:
VNN:核子的总相互作用能量;
VNE:总电子-核子相互作用能量;并且
VEE:电子的总相互作用能量。
(0)标号标记时间无关哈密尔顿函数,而(1)标号代表光-分子相互作用哈密尔顿函数(扰动)。
(3:5)
时间相关薛定谔方程为:
静止状态特征函数ψk和特征值Ek满足:
H(0)ψk=Ekψk,k∈{1,..,N} (3:7)
通解为
一阶扰动理论给出:
我们将表示拉盖尔-高斯(LG)光束的时间相关扰动根据(3:4),粒子n的电磁相互作用扰动哈密尔顿函数为:
对于描述LG波的方程(1:10-1:14)应用变量分离(时间):
由于场不均匀,因而库仑计不适用:
h.c.是跃迁矩阵的复调和共轭:
当分子的最终能量超过初始值(ωba≥0)时,发生光子吸收。该条件使h.c.项无效。吸收的跃迁概率正比于:
通过注意到除了靠近ωba的频率之外,(3:17)中指数函数积分的绝对值近似为零,可以进一步简化该表达式。前面的公式中的矩阵元素仅在ω ωba周围具有有意义的值:
时间和频率二重积分得到:
然后获得一般结果:假设a为系统的初始状态,系统在时间t处于状态b的概率等于:
利用(3:1),跃迁率为:
因此,针对光子吸收过程中涉及的每个粒子表示了矩阵元素,并且计算了它们的和的绝对值。
粒子n的矩阵元素(一阶扰动理论)为:
该结果是准确的。
理论:跃迁矩阵解释
矩阵元素是4项的总和:
(4:1)
让我们观察w0的影响,其代表束腰:
-对于大的w0,
-对于小的w0,
可以推断,最大可观察效应区域由艾利斑给出:
1.在被放置成远离光束中心或者在光束中心的空间点处,OAM与分子相互作用的概率为零。
2.在置于处的空间点处,OAM与分子相互作用的概率达到最大值。
4.对于接近艾利斑的圆,最大相互作用概率出现在与最大场分布相应的半径上。
第二项
(4:3)
(4:4)
根据正交多项式递归性质,可以计算拉盖尔多项式的导数为:
将最后的式子代入fl,p(ρn)的径向导数公式,得到:
使用拉盖尔多项式递归定义(1:8),将阶p-1表示为阶p的函数:
(4:7)
这最终导致:
(4:8)
矩阵元素为:
让我们针对p=0的特定情况对其简化:
第三项为:
第四项引起主要的兴趣,因为它描绘了跃迁概率对于入射光的不同于频率或自旋的参数的线性相关:
表明,存在携带OAM的光与平行于光束方向的动力学动量分量的相互作用。该相互作用正比于光的OAM l并且对于低的ρn(束腰靠近衍射极限艾利斑的最小值)更可能。相同的评论适用于携带自旋的光与电子磁子的相互作用。
-上面的公式表明,存在具有所有类型的自旋的光携带的动量和分子成分携带的轨道动量的相互作用。
-相同的公式还表明,在一些情况下,跃迁矩阵系数正比于l,从而更高的相互作用对于携带大的OAM的光可能发生。
-这些系数适用于光子-分子吸收、发射和准跃迁。
-这些系数涉及总选择法则,所述法则是有关性质的声明,分子必须具备这些性质以便能够表现出特定类型的跃迁。
特定的选择法则(这样的跃迁期间可能发生的量子数的变化)不由该理论预测,而是在图4中定性地提及。
分子-光相互作用的特定选择法则
吸收
携带自旋和OAM l的光被分子吸收。由于角动量是守恒量,因而系统(辐射和物质)的总角动量在辐射的吸收和发射期间不能改变。当光子被原子或分子吸收时,它的角动量因而必须转移到原子。所得到的原子的角动量于是等于其初始角动量加上被吸收光子的角动量的矢量和。
原子和分子可以包含不同类型的角动量。最重要的贮存器(reservoir)包括电子的轨道角动量、分子的旋转运动以及电子和核的自旋角动量。不是所有这些类型的角动量都直接耦合到辐射场:在自由原子中,只有电子的轨道角动量直接耦合到光学跃迁。然而,这些不同类型的角动量通常通过各种相互作用彼此耦合,所述相互作用允许极化通过电子轨道从光子自旋贮存器流到所有其他的贮存器,如图4中示意性所示。
上面在理论上证明了OAM-分子相互作用的可能性,其使得图4中示出的OAM-旋转跃迁成为可能。还证明了相互作用与光束携带的OAM的值成比例。
因此,有可能(与l成比例):
-转移/对准不仅吸收过程期间激发的电子自旋轨道群体,还有分子的OAM。
-改变分子旋转值以及朝平行于光束轴传播的动量的取向(在艾利斑的外周上)。
-直接转移/对准分子核。
透明分子
这些是“准跃迁”的情况,其中光子与轨道相互作用,但是没有足够的能量产生受激分子状态。光子被吸收并且几乎同时(短“准状态”寿命)被分子发射。在入射和发射的光子的动量和能量内存在变化(例如拉曼后向散射)。因此,具有OAM的光也将与透明分子相互作用,从而将光子角动量转移到分子的旋转动量。
可以推断,分子的动量被赋有自旋和与光的OAM含量成比例的OAM的光改变,即方向与入射束传播轴对准并且幅值被修改。
光学泵浦表明,分子可以利用携带自旋的光(圆偏振光)超极化。该方法已经成功地用于获得超极化气体,具有MRI方面的应用。
本发明向光子添加OAM,因而增大了沿着光的传播方向的分子动量的取向并且增加了获得流体内的超极化分子的概率。因此,流体的NMR分析是可能的。
该构思已经在实验上被接下来将描述的实验室装置证明。
实验室装置描述
图5示出了依照本发明的教导的用于分析流体的示例性装置。白色光利用HP水银、100W白色光源501产生并且被准直,使得光束的直径大约为1mm。准直的光(即光束)然后被发送到扩束器(1:20)503。在扩束器503与光源501之间,存在机械快门505,该机械快门在这种情况下为旋转轮,其能够产生与快门的打开同步的电信号。还存在手动快门507,而机械快门505是操作的。该快门在“暗”状态下执行测量时阻挡光,而整个系统像在“亮”条件下操作,并且要求对于所有的测量状态维持相同的噪声环境。在穿过扩束器503之后,光利用其后为四分之一波片511的线性偏振器509而是圆偏振的。
在这种情况下为硅上液晶(LCoS)面板(1280×720、20×20μm2、45TN LC效应、1μm晶胞间隙)的空间光调制器(SLM)513产生计算机生成的相位全息图,其被设计成将高斯入射束改变为携带OAM和自旋的拉盖尔高斯(LG)束。OAM的值l是全息图的参数并且可以增大到高达40的值,但是由于与空间滤波有关的实际问题而不能容易地进一步增大。
图6示出了SLM面板上显示的计算机生成的相位全息图,具有以下参数l=10,ws=5以及p=0,而图7表示利用入射HeNe激光(618nm)在放置于相距SML 513大约3m处的屏幕515上的全息图投影。该图中间的亮斑代表没有携带OAM的零阶衍射,而离它西北和东南方向的圆由分别携带具有l={10,11,12...}和l={-10,-11,-12...}的OAM的LG模式光束产生。
当相同的全息图利用不同的波长辐照时,零阶衍射斑保持其位置,而其邻近LG衍射束服从正常的衍射光栅色散(dispersion)定律。相同的全息图对于不同波长产生携带{±l,±(l+1),±(l+2)...}的OAM的LG束。
在实验室装置中,屏幕(即空间滤波器517)用来阻挡零阶并且携带OAM和自旋的衍射LG束被选择。结果示于图8中。
色散衍射LG束通过使用凹镜519和快速显微镜物镜521而收集并且聚焦到样本上。需要高的f#,以便满足尽可能接近艾利斑尺寸的束腰的条件。
在穿过物镜之后,获得携带自旋(圆偏振)和l=19的OAM的白色光的紧密聚焦束。该束然后应用到位于样本透明小容器523中的流体样本。对于该实验而言,选择具有图9中所示结构的光学油。
受辐照的样本被流体浸没的铜线圈525包围,该铜线圈在该实例中具有以下特性:内径2mm,外径10mm,线圈长度10mm,铜绕组直径0.75mm。线圈525电连接到具有50MHz带宽、5KHz处的高通滤波以及40dB的增益的50低噪声放大器(LNA)527的输入端。
放大的输出(即与线圈终端处的电压成比例,因而与通过线圈的磁通量变化成比例的电压)由测量设备记录,该测量设备在这种情况下为Tektronix TDK 700系列观测仪器,5mV输入量程、25MHz采样频率、20MHz输入低通滤波(LPF)、16比特分辨率(高分辨率)、实时采集、200K样本。
在图5中,还示出了用于在样本周围创建磁场的电磁磁体526。该磁体用于定向光束,从而可以改变样本中诱导的核磁极化率。因此,可以将静磁场施加到样本,使得B场的取向垂直于OAM光束的传播方向。在初始实验中,使用了0.1特斯拉的场。磁场有助于在如图10中所示关断OAM光时创建有组织的FID。由该图可见,一旦光关断,那么使用模数转换器(ADC)对得到的FID信号采样。触发事件通过机械快门505的同步输出端提供。光电二极管(引脚设备)(即图5中的光电检测器529)用作触发信号延迟估计设备。它测量机械快门505产生的同步信号与穿过样本的光的提升时间(raise time)之间的延迟。该值被测量一次并且用作其余测量的触发延迟值。
采集的数据集合传送到执行FFT算法(汉明窗、-35dB相位排斥和20的平均因子)的快速傅立叶变换器(FFT)531,该算法产生自由诱导衰减(FID)信号的频域幅度。在图5中,还示出了控制器单元533,其可以是用于处理获得的FID信号的个人计算机(PC)。控制器单元533可以连接到驱动板535,其控制SLM单元513的操作。
表2中给出了数据采集装置的总表。在寻求确定流体样本内存在的化学核素的实验中,应当提高样本的采集时间和数量。为了进行概念论证,上面解释的装置是足够的,因为它绘出了由具有OAM的光辐照的样本与由没有OAM(l=0)的光辐照的样本以及不被任何光辐照的样本(垂直B场仍然存在)的FID频谱之间的明显的区别。
LNA增益 | 样本数 | 输入灵敏度 | 输入带宽 | 采样速度 | 采集时间 |
[dB] | [] | [mV] | [MHz] | [M样本/s] | [μs] |
40 | 5000 | 5 | 20 | 25 | 200 |
表2
实验流描述
上面描述的装置允许采集利用具有自旋和的OAM的光照射的样本的磁性FID并且将其与来自未受照射的样本的相同FID进行比较。最后一种情况可能看起来是不必要的,因为未极化样本的FID应当产生采集系统的噪声水平以下的幅度。然而,产生受照射样本和“暗”样本之间的差值是有益的,以便减少所有遍历环境噪声源。沿着相同的线,通过仅关闭手动快门507来执行“暗”测量(在“暗”测量期间,光源和机械快门505继续工作)。
接下来,参照图11的流程图描述执行高分辨率流体分析的方法的一个实施例。首先,在步骤1101中,打开光源501。接着,在步骤1103中,一旦光穿过偏振器509、四分之一波片511和SLM装置513,光就获得OAM以及可能的自旋。
接着,在步骤1105中使光色散,并且在步骤1107中对具有规定的偏振和OAM的光滤波。应当指出的是,步骤1105仅在OAM由将光色散作为二阶效应的方法产生的情况下才需要。色散仅在利用衍射光栅产生OAM时才出现。如果产生了色散,那么需要进一步进行滤波以便获得一阶衍射束。在这种情况下,色散由SLM单元513完成。滤波通过使用孔径517完成。
接着,在步骤1109中,通过使用凹镜519和显微镜物镜521将光束聚焦到样本上。当具有OAM的光施加到样本时,分子轨道(电子自旋)、角动量和核将围绕光束传播轴而取向(拉莫尔进动运动)。该过程将产生可检测的FID信号,其对于正边缘触发采集将在FID频谱的峰值中反映与事件“光开始穿过样本”相应的正边缘。浸没在流体中的线圈525用作FID检测器。线圈对称轴与束传播方向重叠,而线圈525的中心置于物镜的虚焦点上。
在步骤1111中,顺序地接通和关断光以便获得(步骤1115)FID信号。为了具有更受控制的FID信号,在步骤1113中,由线圈526创建磁场序列。这些磁场垂直于光的方向。当光关断时,磁场被创建并且热核应当松弛其取向,且将被取向成或多或少与磁场对准。因此,核取向到两个方向,第一方向由光的方向确定,并且第二方向由磁场的方向确定。在该实例中,脉冲周期大约为70ms,并且占空比为50%。施加的磁场可以是静场,或者它可以是被调节以便更强烈地与特定核相互作用的RF场。可替换地,这可以通过施加垂直于第一光束的另一光束来完成。最后,在步骤1117中,由测量线圈523测量获得的FID信号。当使用没有OAM(l=0)的光时或者当不使用光时,不会检测到FID信号,并且因而只能记录到噪声。
更为发展的实验装置需要用于不同的NMR FID激发序列的垂直线圈、产生白色光的更有效的方法和修改发送到样本的光谱的手段、调制OAM的更有效的方式以及更好的数据采集(更长的采集序列、更高灵敏度下的更高的数据率)系统。
但是即使利用最适度方式的实验装置,也有可能获得证明所述构思的有效性的结果。图12示出了从FID获得的频谱的一部分,采集在FFT单元531执行了频域变换之后由图10所示的负光边缘触发。该图包括当样本不被任何光辐照(具有矩形的实线)时、当样本被没有OAM的光辐照(具有圆的点线)时以及当样本被具有OAM的光辐照(l=19,具有三角形的实线)时由样本产生的频谱。如上所述,所有这些FID在存在等于大约0.1特斯拉的垂直磁性B场的情况下收集。图中绘出的频谱部分集中在7.785MHz,其近似为将预期看见0.1特斯拉的氢质子的NMR标记的地方。在不存在光的情况下或者利用l=0的光,不产生峰值。该频谱是有用的,因为特定类型的原子和分子由频率峰值的特定分布表征。应当指出的是,光的频率和光携带的OAM影响峰值的位置。
可以推断,携带OAM和自旋的光可以在流体状态内产生核的取向,因此,可以利用NMR信号分析技术监控NMR FID,而无需产生用于样本核磁动量极化的高磁场。
图13示出了图5配置的稍微修改的配置。图13中所示的装置同样地被设置用于基于NMR光谱术执行高分辨率样本分析。与图5中所示配置相比,在图13中,不存在屏幕515并且利用全息板1303替换SLM 513以便产生希望类型的赋有自旋和OAM的光。图11中没有示出LNA 527、光电检测器529、FFT变换单元531、控制器533和驱动板535,但是它们的功能集成到NMR特定信号处理器1305中。
上面描述了一些实施例。本发明可应用于所有其中需要进行NMR化学样本分析的情形。特别地,其可以用于“体内”应用,例如在电子丸剂、智能导管等等中。本发明的实施例不包含任何磁性材料以便获得超极化流体;因此,它适合于“体内”操作。
本发明同样涉及计算机程序产品,其在被装载并且运行在上面提及的设备的计算机装置上时能够实施本发明实施例的方法步骤。计算机程序可以存储/分布在与其他硬件一起提供或者作为其他硬件一部分而提供的适当介质上,但是也可以以其他形式分布,例如通过因特网或者其他有线或无线电信系统分布。
本发明同样涉及集成电路,其被设置成执行依照本发明实施例的任何方法步骤。
尽管在所述附图和前面的描述中已经详细地图示和描述了本发明,但是这样的图示和描述应当被认为是说明性或示例性的,而不是限制性的;本发明并不限于所公开的实施例。
本领域技术人员在实施要求保护的本发明时,根据对于所述附图、本公开内容以及所附权利要求书的研究,应当能够理解并实施所公开实施例的其他变型。在权利要求书中,措词“包括/包含”并没有排除其他的元件或步骤,并且不定冠词“一”并没有排除复数。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列出的若干项的功能。在相互不同的从属权利要求中列出不同的特征这一事实并不意味着这些特征的组合不可以有利地使用。权利要求中的任何附图标记都不应当被视为对本发明范围的限制。
Claims (14)
1.一种分析由分子组成的样本的方法,该分析基于核磁共振光谱术,该方法包括以下步骤:
-打开(1101)光源;
-将轨道角动量引入(1103)到光中;
-获得(1105;1107)携带轨道角动量的聚焦的光束;
-利用携带轨道角动量的聚焦的光束顺序地照射(1109;1111)样本,以便获得样本的核磁极化;以及
-获得(1115)由所述照射引起的自由诱导衰减信号,该自由诱导衰减信号携带样本的特性。
2.依照权利要求1的方法,其中光束也赋有自旋角动量。
3.依照前面的权利要求中任何一项的方法,其中在停止所述照射之后获得自由诱导衰减信号。
4.依照权利要求1的方法,其中分子的磁子与样本的照射引起的第一方向对准。
5.依照权利要求4的方法,还包括当光关断时,创建以下之一并施加到样本:基本上垂直于光束的磁场、被调节成更强烈地与特定核相互作用的射频场、或用于旋转光束以便重新使磁子与第二方向对准的第二光束。
6.依照权利要求1的方法,其中聚焦的光束的获得包括使光脉冲色散(1105);对色散光脉冲滤波(1107)以便获得衍射束以及通过对镜(519)的使用来对所述衍射束定向。
7.依照权利要求1的方法,还包括将与受照射样本相应的自由诱导衰减信号和与未受照射的样本相应的另一自由诱导衰减信号进行比较。
8.依照权利要求1的方法,其中样本的核磁极化通过分子吸收光携带的光子从而将光的轨道角动量转移到相互作用分子而实现。
9.依照权利要求8的方法,其中作为吸收的结果,分子的电子状态达到饱和自旋状态,分子的角动量增大且沿着光束的传播轴取向,并且与分子关联的磁性磁子进动运动沿着光束的传播轴取向。
10.依照权利要求1的方法,其中通过围绕样本设置的线圈(525)获得自由诱导衰减信号。
11.一种用于分析由分子组成的样本的设备,该分析基于核磁共振光谱术,该设备包括:
-光源(501);
-用于将轨道角动量引入到光中的装置(513;1303);
-用于容纳样本的接受器(523;1301);
-用于获得聚焦的光束的装置(513;1303;517;519);
-用于利用携带轨道角动量的聚焦的光束顺序地照射样本以便获得样本的核磁极化的装置(521);以及
-用于检测由所述照射引起的自由诱导衰减信号的装置(525),该自由诱导衰减信号携带样本的特性。
12.依照权利要求11的设备,还包括用于将自由诱导衰减信号变换成频域信号的傅立叶变换单元(531)。
13.依照权利要求11-12中任何一项的设备,其中用于获得聚焦的光束的装置(513;1303;517;519)包括用于使光脉冲色散的装置(513;1303)、用于对色散光脉冲进行滤波以便获得衍射光束的装置(517)以及用于对所述衍射光束定向的镜(519)。
14.依照权利要求11-12中任何一项的设备,还包括至少一个围绕样本设置以便获得自由诱导衰减信号的线圈(525)。
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