CN101935878B - 6H相钙钛矿BaCrO3晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6H相钙钛矿BaCrO3晶体及其制备方法，其利用BaO和CrO2在高温高压的条件下合成4H相BaCrO3，然后进一步通过在更高压力的条件下高温处理4H相BaCrO3使其转化为6H相钙钛矿BaCrO3的两步法来得到BaCrO3的另外一个单相-6H相，这为进一步研究BaCrO3的各种相的性质提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种由通过高温高压条件下反应得到6H相BaCrO3晶体及其制备方法，特别指一种通过高压高温和超高压高温条件两步法制备的6H相BaCrO3晶体及其制备方法。
背景技术
由于Cr4+化学键价的涨落，具有ACrO3(A为碱土金属离子)形式的钙钛矿化合物无法在常压下合成，都必须借助高温高压的极端条件才能合成。由于其极端的合成条件，人们对其研究较少，它们的性质还没有被完全研究清楚。这个系列的化合物在使用碱土金属氧化物作为起始反应原料的合成过程中不可避免要伴随着CrO2的分解，合成得到的样品中总会含有杂质，这对化合物性质的研究是一个很大的障碍。BaCrO3由于过大的Ba离子容易形成六方层状结构，而已知的就有4H等相(数字代表晶胞内BaO3平面的个数，字母代表结构类型)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种6H相钙钛矿BaCrO3晶体、及利用两步高压反应法来制备BaCrO3晶体的方法。
为实现上述目的，本发明6H相钙钛矿BaCrO3晶体，晶体的空间群为P63/mmc(No.194)，晶格常数为：
一种上述6H相钙钛矿BaCrO3晶体的制备方法，具体为：
1)在压力为4～6.5GPa、温度为900℃～1100℃、保温时间3～60分钟的环境下，将分析纯的BaO原料和高纯的CrO2原料合成4H相BaCrO3；
2)用稀酸洗，以除去杂质；
3)在压力为16～18GPa、温度为900℃～1100℃、保温时间3～60分钟的环境下，处理步骤2)中得到的4H相BaCrO3，即可生成6H相钙钛矿BaCrO3。
进一步，所述BaO原料和CrO2原料按照1.2∶1的摩尔比配比，其在充满Ar气氛的手套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压成直径6mm、高3-5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在Φ8×15mm的氮化硼圆柱内。
进一步，所述步骤1)在石墨炉中反应来获得反应温度，石墨炉放置在六面顶大压机的高压组装件内进行高压合成。
进一步，所述步骤1)和步骤3)中反应时，采用先升压再升温的步骤过程。
进一步，所述步骤2)的具体步骤为：将所述步骤1)中制得的4H相BaCrO3在研钵中研碎，将得到的粉末在烧杯中使用30-50ml浓度为4％的稀盐酸浸泡3～60分钟，倒掉上层的稀酸液，重复上面的操作一次，加入3-5ml去离子水静置3～60分钟，倒掉上层的水，将烧杯中沉淀物烘干，即可得到纯的4H相BaCrO3。
进一步，所述步骤3)的具体步骤为：将步骤2)处理后的适量4H相BaCrO3压成直径1.5mm的小圆柱，并用金箔或者铂箔包裹，将包裹好的圆柱放入以氧化镁和氧化锆为高压传压介质的钽加热器中，将钽加热器放入高压组装件内进行高压合成；先在室温下缓慢升压至16～18GPa，然后启动加热程序加热至900℃～1100℃，在高温高压条件下反应3～60分钟，淬火至室温，然后缓慢卸压即可得到纯相的6H相钙钛矿BaCrO3。
本发明利用BaO和CrO2在高温高压的条件下合成4H相BaCrO3，然后进一步通过在更高压力的条件下高温处理4H相BaCrO3使其转化为6H相钙钛矿BaCrO3的两步法来得到BaCrO3的另外一个单相一6H相，这为进一步研究BaCrO3的各种相的性质提供了可能。
附图说明
图1是本发明的在6GPa高压条件下制备并用稀酸洗后得到的4H相BaCrO3样品的XRD图谱；
图2是本发明的16～18GPa高压条件下对4H相BaCrO3进行处理后得到的6H相钙钛矿BaCrO3样品的XRD图谱及其指标化；
图3是本发明的6H相钙钛矿BaCrO3样品的磁化率随温度的变化关系曲线及温度为5K时样品的磁化随磁场的变化曲线；
图4是本发明的6H相钙钛矿BaCrO3样品的电阻随温度的变化关系曲线；
图5是本发明的超高压高温条件下合成样品的高压组装件装配方式图。
具体实施方式
如图1至图5所示，本发明一种由BaO作为起始原料合成6H相钙钛矿BaCrO3的方法包括以下步骤：
(一)在6GPa的高压条件下制备含有杂质的4H相BaCrO3样品：
将分析纯的BaO原料(＞97％)和高纯的CrO2原料按照1.2∶1的摩尔比配比，在充满Ar气氛的手套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压成直径6mm高约3～5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在Φ8×15mm的氮化硼圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入六面顶大压机的高压组装件内进行高压合成，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下使石墨炉内的压力缓慢升至6GPa，再启动加热程序加热至1000℃，在高温高压条件下保温30分钟，淬火至室温，然后卸压得到含有少量BaO和Ba2CrO4杂相的4H相BaCrO3块；
(二)用稀酸洗的办法洗去杂质得到纯净的4H相BaCrO3：
小心将含有杂质的4H相BaCrO3块外面的金箔剥掉，在研钵中将块体样品研碎；将得到的粉末在烧杯中使用30～50ml浓度为4％的稀盐酸浸泡30分钟左右，倒掉上层的稀酸液，重复上面的操作一次，加入3～5ml去离子水静置30分钟左右，倒掉上层的水，将烧杯中烘干即可得到纯的4H相BaCrO3。
(三)在18GPa的超高压条件下由4H相BaCrO3得到6H相钙钛矿BaCrO3：
取适量4H相BaCrO3压成直径1.5mm的小圆柱，并用金箔或者铂箔包裹，将包裹好的圆柱放入以氧化镁和氧化锆为高压传压介质的钽加热器中，然后将钽加热器放入高压组装件内进行高压合成。高压合成在六一八型二级推进型大压机上进行。先在室温下缓慢升压至16～18GPa，然后启动加热程序加热至900℃-1100℃，在高温高压条件下反应3～60分钟，淬火至室温，然后缓慢卸压即可得到纯相的6H相钙钛矿BaCrO3。
实施例1
(1)高温高压合成单相6H相钙钛矿BaCrO3晶体。
将分析纯的BaO原料(＞97％)和高纯的CrO2原料按照1.2∶1的摩尔比配比，在充满Ar气氛的手套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压成直径6mm高约3-5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在Φ8×15mm的氮化硼圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入六面顶大压机的高压组装件内进行高压合成，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下使石墨炉内的压力缓慢升至6GPa，再启动加热程序加热至1000℃，在高温高压条件下保温30分钟，淬火至室温，然后卸压得到含有少量BaO和Ba2CrO4杂相的4H相BaCrO3块；
(2)用稀酸洗的办法洗去杂质得到纯净的4H相BaCrO3：
将含有杂质的4H相BaCrO3块外面的金箔剥掉，在研钵中将块体样品研碎；将得到的粉末在烧杯中使用30-50ml浓度为4％的稀盐酸浸泡30分钟左右，倒掉上层的稀酸液，重复上面的操作一次，加入3-5ml去离子水静置30分钟左右，倒掉上层的水，将烧杯中烘干即可得到纯的4H相BaCrO3。
(3)超高压条件由4H相BaCrO3得到6H相钙钛矿BaCrO3：
取适量4H相BaCrO3压成直径1.5mm的小圆柱，并用金箔或者铂箔包裹，将包裹好的圆柱放入以氧化镁和氧化锆为高压传压介质的钽加热器中，然后将钽加热器放入高压组装件内进行高压合成。高压合成在六～八型二级推进型大压机上进行。先在室温下缓慢升压至16GPa，然后启动加热程序加热至900℃，在高温高压条件下反应30分钟，淬火至室温，然后缓慢卸压即可得到纯相的6H相钙钛矿BaCrO3。
对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究，发现为单相的6H相钙钛矿BaCrO3晶体，结晶质量较好，空间群为P63/mmc(No.194)，晶格常数为： 其磁化率和电阻率随温度变化关系示图3。
实施例2
除了步骤(3)高压采用17GPa，温度采用1100℃，保温30分钟以外，其余同实施例2。
实施例3
除了步骤(3)高压采用18GPa，温度采用1100℃，保温60分钟以外，其余同实施例1。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保护的权利要求书概括的范围。
Claims (6)
1.一种6H相钙钛矿BaCrO3晶体的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
1)在压力为4～6.5GPa、温度为900℃～1100℃、保温时间3～60分钟的环境下，将分析纯的BaO原料和高纯的CrO2原料合成4H相BaCrO3，其中，所述BaO原料和CrO2原料按照1.2∶1的摩尔比配比；
2)用稀酸洗4H相BaCrO3，以除去杂质；
3)在压力为16～18GPa、温度为900℃～1100℃、保温时间3～60分钟的环境下，处理步骤2)中得到的4H相BaCrO3，即可生成6H相钙钛矿BaCrO3；
其中，6H相钙钛矿BaCrO3晶体的空间群为P63/mmc No.194，晶格常数为：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BaO原料和CrO2原料在充满Ar气氛的手套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压成直径6mm、高3～5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在Φ8×15mm的氮化硼圆柱内。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)在石墨炉中反应来获得反应温度，石墨炉放置在六面顶大压机的高压组装件内进行高压合成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤3)中反应时，采用先升压再升温的步骤过程。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的具体步骤为：将所述步骤1)中制得的4H相BaCrO3在研钵中研碎，将得到的粉末在烧杯中使用30-50ml浓度为4％的稀盐酸浸泡3～60分钟，倒掉上层的稀酸液，重复上面的操作一次，加入3-5ml去离子水静置3～60分钟，倒掉上层的水，将烧杯中沉淀物烘干，即可得到纯的4H相BaCrO3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的具体步骤为：将步骤2)处理后的适量4H相BaCrO3压成直径1.5mm的小圆柱；并用金箔或者铂箔包裹，将包裹好的圆柱放入以氧化镁和氧化锆为高压传压介质的钽加热器中，将钽加热器放入高压组装件内进行高压合成；先在室温下缓慢升压至16～18GPa，然后启动加热程序加热至900℃～1100℃，在高温高压条件下反应3～60分钟，淬火至室温，然后缓慢卸压即可得到纯相的6H相钙钛矿BaCrO3。
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