CN101928083A - 一种含重金属钼废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含重金属钼废水的处理方法。具体步骤为：将待处理的含重金属钼的废水放入密封装置中；向装置内加入硫化钠，控制加入后废水的pH值保持在2～3之间，常温下反应1～3小时，生成的硫化钠继续加入到含钼废水中回用；所得溶液加入絮凝剂并搅拌反应，静置，待沉淀物沉降，排放上清液并通过过滤装置，而沉淀物硫化钼经收集处理后可回用；所得的酸性溶液pH值至中性，加入混合混凝剂，搅拌以去除多余硫离子，静置2～5分钟，待沉淀物沉降，排放上清液并过滤以保证出水的水质。本发明所述的含重金属钼废水的处理方法具有处理效果好，处理设备简便，处理成本低、金属钼回收利用等突出优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及废水或污水的治理，具体地说是涉及一种含重金属钼废水的处理方法。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，重金属工业废水的排放量日益增加。排放重金属废水的行业除了传统的采矿、天然气、造纸、电镀、制革、金属表面处理和氯碱工业外，还有与目前IT产业密切相关的微电子工业，以及环保行业。重金属（汞、镉、铅、铬等）废水，在浓度低的情况下也仍有较强的毒性。因此，许多国家都执行了严格的水中重金属离子排放标准，以保护水资源免受重金属污染。为了满足严格的环保需要，各方面都特别注重重金属污染的防治。
重金属钼是两种在新陈代谢中起重要作用的酶的组成成分，一是黄嘌呤氧化酶，一是亚硫酸盐氧化酶。这两种酶有钼存在才具有活力，没有钼，就会失去活力，起不了催化作用。钼还是醛氧化酶的组分，参与醛类的新陈代谢，可解除某些醛类物质对人体的毒害。虽然钼对人体的健康有着重要的作用，使人体中不可缺少的元素之一，但过量的钼还是会对身体造成危害，同时也污染了环境。钼过量会引起痛风样综合征，关节痛及畸形、肾脏受损生长发育迟缓、体重下降、毛发脱落、动脉硬化、结缔组织变性及皮肤病等。所以含重金属钼的废水的处理有着非常重要的意义。
目前含重金属废水处理方法应用较多的有采用加碱调节酸度，絮凝沉淀分离的方法，此方法虽然操作简单，但是由于废水中重金属钼并不是以金属阳离子的形式存在，而是以钼酸根离子的形式存在，所以用加入氢氧化物的方法沉淀去除重金属钼的处理效果很不理想。
另外，对PAC吸附于强化混凝的技术处理含重金属钼的废水也有报导，粉末活性炭吸附和强化混凝联用对钼的去除效果非常明显。当粉末活性炭的投加量达到一定浓度后, 对钼的处理效果明显, 此时水样中钼的含量已经很低, 虽然该方法处理效果较好，但是该方法的主要去除机理是因为活性炭的吸附作用，而当活性炭吸附饱和时则活性炭再生较为困难，且该方法的处理成本也较高。（王作鹏，傅金祥，张丹丹等. PAC吸附与强化混凝联用方法对钼污染饮用水的研究.生态环境，43-44.）。
利用纳滤膜处理技术处理含重金属废水也有报导，由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜,因而纳滤膜具有较强的耐压密性和较强的抗污能力,纳滤膜的荷电性使膜对离子表现出静电作用,能根据离子大小及电价高低的不同而对低价离子和高价离子进行分离。该方法对钼和其他高价金属有较高的截留率，方便了后续对钼和其他重金属离子的回收。但是该方法只局限于小型中试,实际处理过程中膜的损耗、堵塞现象非常严重，造成了使用该方法的成本非常高，所以不适宜处理大量的高浓度的含钼废水。（唐丽霞,周新文,唐军利等. 纳滤膜处理含钼酸性废水的试验研究.中国钼业. 2009，33（3）：27~29.）。
近年来用离子交换法处理含重金属钼的废水并且回收重金属钼的方法受到关注，很多文献中都有用离子交换法处理含重金属钼废水的介绍，或是采用离子交换树脂法分离重金属钨钼的报导，取得了比较好的处理效果，但是从实际的实验中可以看到该方法只适用于含重金属浓度较低的废水，处理过程中虽然有一定的处理效果，但是也存在离子交换树脂吸附容量小、树脂再生率低，树脂解吸时间长，处理周期长，树脂的大量使用也大大增加了处理成本，所以也不适宜工业上大量高浓度含钼废水的处理。（梁宏，卢基爵. 离子交换法从含钼酸性废液中回收钼.中国钼业. 1999，23（3）：43~45.）（陈敏. 用树脂回收钼酸铵生产废液中钼及有价资源的研究及生产实践.中国钼业. 2008，32（5）：11~13.）（胡健，王学文，肖连生等. 钼酸盐溶液离子交换钼钒分离机理. 中国有色金属学报. 2008，18（1）：112~116.）。
所以在处理含重金属钼废水时还是适用于使用化学沉淀法，化学沉淀法处理重金属废水的处理效果稳定，而目前在公开的专利中并未见有采用加入硫化物沉淀处理含重金属钼的，而其在反应中产生的硫化氢气体可以通过装置密封并用碱液吸收的方法解决，经过大量的实验也证明该方法对重金属钼的去除非常有效。所以本专利所采用的硫化物的沉淀法是一种具有反应时间快、处理成本低、处理设备简便、处理效果好、并且可以回收利用重金属钼等优点的处理新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含重金属钼废水的处理方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
（1）将待处理的含重金属钼的废水放入一个密封的装置；
（2）向密封的装置内加入硫化钠，并加入盐酸，控制加入后废水的pH值保持在2～3之间，因为这个pH值范围内钼酸根离子转化为硫化钼的效率最高，在常温下反应1～3小时，以保证钼酸根离子全部转化为硫化钼沉淀；产生的硫化氢气体由管路引入吸收塔，并用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫化钠可继续加入到含钼废水中回用；
（3）向步骤（2）中所得溶液加入絮凝剂并搅拌反应，静置2～5分钟，待沉淀物沉降，排放上清液并通过过滤装置，而沉淀物硫化钼经收集处理后可回用；
（4）调节步骤（3）所得的酸性溶液pH值至中性，加入混合混凝剂，搅拌以去除多余硫离子和进一步的提高出水水质，静置2～5分钟，待沉淀物沉降，排放上清液并过滤以保证出水的水质。
本发明中，步骤(2)所废水中重金属钼与加入的硫化纳的摩尔比为1：3～1：10。
本发明中，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明中，步骤(4)中所述混合混凝剂为聚合氯化铝和硫酸亚铁复配的混凝剂。
本发明降低了含重金属钼废水的处理成本，可有效的降低废水中重金属钼的含量，克服了传统方法处理成本高等缺点，并且反应形成的硫化钼经处理后可回收利用，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
具体实施方式
实施例1
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：3的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应2小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例2
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：3的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例3
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：6的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应2小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例4
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：10的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应2小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例5
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：6的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例6
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：10的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例7
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：5的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
实施例8
配置含钼100 mg/L的溶液，按钼和硫化钠摩尔比1：10的比例投加硫化钠，将溶液的pH值调节至3，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。
对比例
配置一定量含钼100 mg/L的溶液，将其在中性条件下以一定的流速通过D290大孔离子交换树脂，并检测出水的钼含量。
经检测出水中含钼4.25 mg/L。虽然出水中重金属钼含量也较小，但是在处理过程中离子交换树脂的解吸时间约需3天，而且树脂的再生率也仅为83%，经过5次使用之后树脂的吸附能力大大下降，无法持续吸附废水中的钼酸根离子，因此处理成本也较高。
应用例1
某企业生产废水中含有钼约470mg/L，废水的pH值约为1.2，按钼和硫化钠摩尔比1：6的比例向废水中加入硫化钠，并控制加入硫化钠后废水的pH值为2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。经检测出水中含钼1.37 mg/L，处理效果非常好。沉淀物三硫化钼经处理后可用来生产二硫化钼润滑剂，具有良好的资源回用价值。
应用例2
某企业生产废水中含有钼约2630mg/L，废水的pH值约为2.1，按钼和硫离子质量比1：5的比例向废水中加入硫化物，并控制加入硫化钠后废水的pH值为2，在常温下反应3小时，向所得溶液中加入絮凝剂并快速搅拌，静置5分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。调节过滤后的溶液的pH值至中性条件，加入聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合混凝剂并快速搅拌，静置2分钟，排放沉淀物上的清液并过滤。经检测出水中含钼2.12mg/L，处理效果也非常好。沉淀物三硫化钼经处理后可用来生产二硫化钼润滑剂，具有良好的资源回用价值。
以下是各实施例、对比例以及应用例的处理效果。
| 进水钼含量/mg·L-1 | 钼和硫化钠摩尔比 | 反应时间/h | 反应的pH值 | 处理后水样钼含量/ mg·L-1 | |
| 实施例1 | 100 | 1：3 | 2.0 | 2 | 3.86 |
| 实施例2 | 100 | 1：3 | 3.0 | 2 | 2.42 |
| 实施例3 | 100 | 1：6 | 2.0 | 2 | 1.25 |
| 实施例4 | 100 | 1：10 | 2.0 | 2 | 0.77 |
| 实施例5 | 100 | 1：6 | 2.0 | 3 | 0.86 |
| 实施例6 | 100 | 1：10 | 3.0 | 2 | 0.38 |
| 实施例7 | 100 | 1：6 | 3.0 | 2 | 0.58 |
| 实施例8 | 100 | 1：10 | 2.0 | 3 | 1.92 |
| 对比例 | 100 | - | - | - | 4.25 |
| 应用例1 | 470 | 1：6 | 3 | 2 | 1.37 |
| 应用例2 | 2630 | 1：6 | 3 | 2 | 2.12 |
Claims (4)
1.一种含重金属钼废水的处理方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将待处理的含重金属钼的废水放入一个密封的装置；
（2）向密封的装置内加入硫化钠，并加入盐酸，控制加入后废水的pH值保持在2～3之间，在常温下反应1～3小时，以保证钼酸根离子全部转化为硫化钼沉淀；产生的硫化氢气体由管路引入吸收塔，并用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫化钠继续加入到含钼废水中回用；
（3）向步骤（2）中所得溶液加入絮凝剂并搅拌反应，静置2～5分钟，待沉淀物沉降，排放上清液并通过过滤装置，而沉淀物硫化钼经收集处理后可回用；
（4）调节步骤（3）所得的酸性溶液pH值至中性，加入混合混凝剂，搅拌以去除多余硫离子和进一步的提高出水水质，静置2～5分钟，待沉淀物沉降，排放上清液并过滤以保证出水的水质。
2.根据权利要求1所述的含重金属钼废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中废水中重金属钼与加入的硫化纳的摩尔比为1：3～1：10。
3.根据权利要求1所述的含重金属钼废水的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的含重金属钼废水的处理方法，其特征在于所加入的混合混凝剂为聚合氯化铝和硫酸亚铁复配的混凝剂。
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