CN101921172A - 通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备偏二氟乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过液相法由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备偏二氟乙烯，包括在极性非质子溶剂中，在金属配合物的催化下，用金属单质脱氟脱氯。本发明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉价易得、反应条件温和，后处理简单，催化剂可循环使用若干次。

Description

通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备偏二氟乙烯
技术领域
本发明涉及用液相法制备偏二氟乙烯(VDF)的方法。尤其是本发明制备偏二氟乙烯的原料为廉价的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)。偏二氟乙烯是一种非常重要含氟聚合物单体。
背景技术
偏二氟乙烯(VDF)是一种非常重要的含氟烯烃，其聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，比同类的聚四氟乙烯更高的刚度和承压能力。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
目前偏氟乙烯(VDF)现在的制备方法主要有三种：(1)欧洲专利公开的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)脱HF法(ATUOCHEM NORTHAMERICA，INC.，Publ.，EP406748)。(2)美国专利公开的用乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HCl(Dynamit Nobel Aktiengesellschaft，Publ.，US4178316)。(3)欧洲专利公开的偏氯乙烯与HF反应再脱HCI(ATUOCHEMNORTHAMERICA，INC.，Publ.，EP402625)。
上述的几种制备方法原料比较昂贵，工艺路线较长，设备要求高，反应条件剧烈，耗能较大，特别用到了剧毒强腐蚀性的HF气体，排出的HCl潜在的环境污染大。本发明报道的液相法制备偏氟乙烯的方法，其原料为生产制冷剂HFC-134a的前体HCFC-133a，催化剂物种可循环使用多次，反应条件温和，产物产率大于95％，出釜纯度大于99％，设备要求低，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的通过液相法以1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备偏二氟乙烯的方法。
本发明的由HCFC-133a(1，1，1-三氟-2-氯乙烷)制备偏二氟乙烯(VDF)的液相法包括在极性非质子溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单质脱氟脱氯得到偏二氟乙烯，金属配合物的量在5-20％摩尔当量之间，金属单质在0.8-2倍当量之间；反应时间在3-8h之间；反应温度在120-180℃之间。选择恰当反应温度和金属配合物可以使得偏二氟乙烯的选择性在97％以上。
所述的极性非质子溶剂选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基吡咯环酮和乙腈中的至少一种。
所述的金属配合物可由金属化合物和配体现场制得，也可以使用事先制备的金属配合物，推荐使用金属化合物和配体现场制得。
所述的金属化合物选自如下金属的氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐和醋酸盐中的至少一种，所述金属化合物的金属选自Fe(II)，Fe(III)，Cu(II)，Cu(I)，和Pd(II)中的至少一种。
所述的配体选自醇胺配体，膦配体和双氮配体中的至少一种。
所述的金属单质选自锰粉，铁粉，铝粉，锌粉，铜粉，锡粉和铅粉中的至少一种。
所述的HCFC-133与金属配合物的摩尔比例为1∶0.05-1∶0.2。
所述的HCFC-133与金属单质的摩尔比例为1∶0.8-1∶2。
所述的醇胺配体选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少一种；所述的膦配体选自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三环己基膦和三苯基膦中的至少一种；所述双氮配体选自四甲基乙二胺(TMEDA)和2，2’-联吡啶中的至少一种。
由1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)来制备偏二氟乙烯的方法具体推荐包括如下步骤：
1)将金属化合物与配体加入反应器内，加入溶剂(极性非质子)后，加热搅拌至形成金属配合物，或者直接将事先制备的金属配合物加入溶剂中。
2)投料加入HCFC-133a，然后加入金属单质还原剂，加热反应即可得到偏二氟乙烯。
3)反应完毕后打开阀门，气体即大量逸出，用冷阱收集即可。
4)液相中补充加入金属还原剂和HCFC-133a，可继续循环反应。
金属配合物、配体、溶剂、金属单质如前所述。所述的由1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)来制备偏二氟乙烯的方法，催化剂的量为1-20％摩尔当量，催化剂加大量对反应速率提升不明显，优选量为5-10％摩尔当量；温度为120-180℃；还原剂金属单质的量为0.7-2倍摩尔当量，可根据实际所用金属单质进行调节。
具体实施方式
本发明是利用金属配合物作催化剂，用金属单质实现对1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)脱氟脱氯反应来制备偏二氟乙烯。其过程是金属配合物与1，1，1-三氟-2-氯乙烷反应得到金属三氟乙基化合物，其快速发生β-氟消除得到偏二氟乙烯。
对于本反应来说，催化剂金属配合物可以是事先制备好的，但现场制备金属配合物的时候，为了避免金属单质将金属化合物直接还原，应该先使金属化合物与配体配位后再加入金属单质和HCFC-133a。由于反应得到的产物偏二氟乙烯在极性非质子溶剂中溶解度常压下非常差，打开阀门即可基本完全逸出，气体的纯度经过GC-MS的分析，纯度最高可大于99％。因为反应后残留的金属氟化物或氯化物在溶剂中溶解度差，并且可能会吸附和包裹催化物种，故必要时应该过滤除去之以保证催化剂循环使用时的活性。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将50mL封管抽换氮气三次，加入PdCl2(PPh3)2(1.5mmol)于封管中，再加入20ml N，N-二甲基吡咯烷酮，加热至120℃反应15分钟，，最后投入HCFC-133a(20mmol)和锌粉(30mmol)，拧紧封管阀门，在120℃下搅拌5h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1.22g，气化后作GC-MS分析，纯度99％，产率96％。主产物偏二氟乙烯分析数据如下：
19FNMR(CDCl3)：-81.0ppm(dd，J＝25Hz，10Hz)，1HNMR：3.845ppm(dd，J＝25Hz，10Hz)，MS峰：64，45，44，43。
将气体缓慢通入70℃的液溴的CCl4溶液(含液溴10mmol，0.5M)中，颜色逐 渐由棕黄色变淡，最后呈无色，常压蒸馏出去CCl4得到CF2BrCH2Br。19FNMR：-50.46ppm(t，J＝13Hz)，1HNMR：4.0ppm(t，J＝13Hz)，从而可以确证气体产物为偏二氟乙烯。
实施例2
将50mL封管抽换氮气三次，加入CuCl2(1mmol)，乙醇胺(2mmol)于50ml的封管中，再加入20ml叔丁醇，加热至120℃反应15分钟，最后投入HCFC-133a(20mmol)和铁粉(30mmol)，拧紧封管阀门，在140℃下搅拌5h在140℃下搅拌5h，在120℃下搅拌5h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1.30g，气化后作GC-MS分析，纯度95％，产率97％。
实施例3
将50mL封管抽换氮气三次，加入FeCl2(1.5mmol)，四甲基乙二胺(6mmol)和铝粉(20mmol)于封管中，再加入20ml六甲基磷酰三胺，加热至120℃反应15分钟，最后投入HCFC-133a(20mmol)和铝粉(20mmol)，拧紧封管阀门，在160℃下搅拌3h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1.28g，气化后作GC-MS分析，纯度95％，产率95％。
实施例4
将50mL封管抽换氮气三次，加入CuI(2mmol)，三乙基膦(8mmol)于50ml的封管中，再加入20mL N，N-二甲基乙酰胺，加热至120℃反应15分钟，最后投入HCFC-133a(20mmol)和镍粉(30mmol)，拧紧封管阀门，在140℃下搅拌5h在140℃下搅拌5h，在120℃下搅拌5h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1.30g，气化后作GC-MS分析，纯度96％，产率98％。

Claims (5)

1.一种由1，1-三氟-2-氯乙烷液相法制备偏二氟乙烯的方法，其特征是在极性非质子溶剂中和120-180℃之间，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单质脱氟脱氯得到偏二氟乙烯；反应时间在3-8h之间；
所述的配体选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的醇胺；或者选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦的膦配体；或者选自四甲基乙二胺或2，2’-联吡啶的双氮配体；
所述的金属化合物选自如下金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐或醋酸盐：Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Cu(I)或Pd(II)；
所述的金属单质选自锰粉、铁粉、铝粉、锌粉、铜粉、锡粉或铅粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征所述的金属配合物可以使用事先制备的金属配合物，也可由金属化合物和配体反应现场制得。
3.如权利要求1所述方法，其特征所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、金属配合物和金属单质的摩尔比例为1∶(0.05-0.2)∶(0.8-2)。
4.如权利要求1所述方法，其特征所述的极性非质子溶剂选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，四氢呋喃、乙腈或它们的混合物。
5.如权利要求1所述方法，其特征所述的反应在封管中进行。
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