CN101920338A - 一种原位还原金属纳米结构的直写方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位还原金属纳米结构的直写方法,其利用多数金属离子可以在热催化条件下发生还原反应的属性,提出用STM扫描探针与基材之间的电流焦耳热诱导金属离子还原反应获得金属原子并原位沉积,在基底表面直接获取纳米结构。其原理为利用STM扫描成像时,探针与样品表面之间隧道电流流经样品时在样品局部微小区域内产生电流焦耳热,从而诱导氧化态金属离子薄层在还原剂下还原反应,金属离子被还原为金属原子而原位沉积在基材表面形成金属纳米结构。该方法制造精度可达纳米级,工艺简单,探针无需预先处理或多次浸涂,可连续操作,对操作环境无特殊要求、纳米结构尺寸可调、可以制作复杂纳米结构形状,是一种基于扫描探针纳米加工的新工艺。
Description
技术领域
本发明属于于纳米结构制造领域,涉及一种原位还原金属纳米结构,尤其是一种原位还原金属纳米结构的直写方法。
背景技术
随着纳米技术的快速发展,其应用已遍及信息、生物、能源、环境、机械等多个技术领域。近年来纳米器件的特征尺寸越来越小,而功能越来越强大。纳米尺度向着50nm以下迅速挺进,对纳米结构制造技术也提出了新的挑战。目前关于50nm及以下纳米制造工艺与方法包括电子束直接刻蚀、聚焦离子束FIB刻蚀、极紫外光光刻EUV,纳米压印、扫描探针显微镜加工等工艺方法。但这些现有方法不但可加工的材料种类少,而且效率较低、成本高。本发明提出一种利用金属离子可以发生化学还原反应原理来连续制备金属纳米结构的新工艺,可以在保证制造精度和效率的同时,降低制造成本,而且使用金属范围较广。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种原位还原金属纳米结构的直写方法,该方法利用多数金属离子可以在一定的热催化条件下发生还原反应的化学属性,采用STM扫描探针与基底之间的电流焦耳热诱导金属离子还原反应获得金属原子并原位沉积,在基底表面直接获取金属纳米结构,可以在保证制造精度和效率的同时,降低制造成本,而且使用金属范围较广。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的:该种原位还原金属纳米结构的直写方法为:首先将含有氧化态金属离子盐和该氧化态金属离子的还原剂混合于碱性溶液中并均匀涂覆于基材表面,利用STM扫描隧道显微镜的扫描探针在基材表面进行直写扫描,使氧化态金属离子还原为金属原子并沉淀于基材表面,然后用水冲洗基材表面即可获得原位还原金属纳米结构。
进一步,上述氧化态金属离子盐是AgNO3,还原剂是CH3CHO,其中AgNO3和CH3CHO的质量比为85∶11,AgNO3和CH3CHO混合后溶于氨水中形成浓度为252g/L的混合溶液;所述混合溶液涂覆在基材表面的厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
或者,上述氧化态金属离子盐是CuSO4,还原剂是HCHO,其中CuSO4和HCHO的质量比为8∶3,CuSO4和HCHO混合后溶于含有络合剂EDTA的NaOH溶液中,形成浓度为280g/L的混合溶液,将该混合溶液涂覆在基材表面,涂覆厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
或者,本发明的上述氧化态金属离子盐也可以是NiSO4,还原剂是H2PO2,其中NiSO4和H2PO2的质量比为31∶26,将NiSO4和H2PO2混合后溶于含有柠檬酸钠的氨水溶液中,形成浓度为351g/L的混合溶液,将该混合溶液涂覆在基材表面,涂覆厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
以上所述的基材可以选用Si或石英。
进一步,以上STM扫描隧道显微镜具有多个扫描探针,所述多个扫描探针排成探针阵列同时在基材表面进行直写扫描。
本发明具有以下有益效果:1)、本发明利用金属离子还原反应获得金属原子单质纳米结构,适用金属种类多,可以制造的纳米结构材料具有多样性与可设计性。
2)、本发明通过控制扫描隧道电流焦耳热诱导金属离子的还原反应,可得到点状或连续线状金属纳米结构,纳米制造精度可达到10nm,工艺可控性强,并且由于化学反应发生在基材上,因此探针损耗极小,重复制造精度高。
3)、本发明将金属离子与还原剂置于同一体系,一次涂覆,只需移动探针即可获得金属纳米结构,工艺简单,可连续直写纳米结构,具有较高的制造效率。
4)本发明可以通过调节电压和电脉冲频率得到不同大小的纳米结构,工艺可控性强。并且电压越小、电脉冲频率越大,则得到的纳米结构越小。
附图说明
图1为本发明提出的STM诱导原位化学反应纳米结构直写原理;图2为本发明提出的STM诱导原位化学反应纳米结构直写工艺过程(单探针扫描模式);图3为本发明提出的STM诱导原位化学反应纳米结构直写工艺过程(探针阵列扫描模式)。
其中:1为混合溶液薄膜;2为扫描探针;3为基材;4为纳米结构。
具体实施方式
本发明的原位还原金属纳米结构的直写方法是:首先将含有氧化态金属离子盐和该氧化态金属离子的还原剂混合于碱性溶液中并均匀涂覆于基材表面,利用STM扫描隧道显微镜的扫描探针在基材表面进行直写扫描,使氧化态金属离子还原为金属原子并沉淀于基材表面,然后用水冲洗基材表面即可获得原位还原金属纳米结构。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述:图1为金属离子原位还原生成金属纳米结构的原理。以金属Ag的纳米结构为例进行说明,将还原剂乙醛CH3CHO与AgNO3的氨水溶液混合后均匀涂于Si或石英以及其他材料表面形成薄膜,见图2中a和图3中d,在扫描隧道电流焦耳热作用下(Ag+发生还原反应临界温度50℃)发生如下的氧化还原反应:CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+H2O+3NH3获得金属Ag原子并沉淀于基材Si表面,即可获得金属Ag纳米结构4。通过控制扫描电压大小、电脉冲频率、扫描速度等参数以及扫描探针形状获得不同形状与大小的金属Ag纳米点(定点扫描,见图2中b)或纳米线(连续扫描,见图3中e)。直写完成后直接用水冲洗掉不需要的未反应及反应副产物组分,新生成的金属Ag原子依然留于基材表面,即可获得所需要的纳米结构4,见图2中c和图3中f。
以下以金属Ag为例,给出几个采用本发明的原位还原金属纳米结构的直写方法的实施例:实施例1:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择Si板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面形成混合溶液薄膜1,薄膜1的厚度为100nm;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压设为5V,电脉冲频率为20Hz,扫描探针2的速度为100nm/s。
实施例2:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为200nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压为10V,电脉冲频率为100Hz,扫描探针2的速度为80nm/s。
实施例3:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为500nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压为30V,电脉冲频率为500Hz,扫描探针2的速度为50nm/s。
实施例4:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为800nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压为40V,电脉冲频率为1000Hz,扫描探针2速度为0nm/s(即其静止不动),形成点状纳米结构。
实施例5:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为1000nm的混合薄膜1;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压为40V,电脉冲频率为2.5kHz,扫描探针3速度为0nm/s(即其静止不动),形成点状纳米结构。
实施例6:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为900nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压为35V,电脉冲频率为10kHz,扫描探针2的速度为20nm/s。
实施例7:将质量比为85∶11的AgNO3和CH3CHO溶于氨水中制成浓度为252g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的AgNO3与CH3CHO的氨水溶液涂覆在基材表面,形成厚度为900nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜带多个扫描探针2,使多个扫描探针成一排(如图1(b)或图3(e)),的扫描电压为35V,电脉冲频率为100kHz,扫描探针2速度为20nm/s。
以下以金属Cu为例,给出几个采用本发明的原位还原金属纳米结构的直写方法的实施例:实施例8将质量比为8∶3的CuSO4和HCHO溶于含有络合剂EDTA的NaOH溶液中制成浓度为280g/L的混合溶液,选择石英板为基材3,将制成的CuSO4和HCHO的混合溶液涂覆在基材表面,形成厚度为900nm的混合溶液薄膜1;将STM扫描隧道显微镜带多个扫描探针2,使多个扫描探针成一排(如图1(b)或图3(e)),的扫描电压为35V,电脉冲频率为100kHz,扫描探针2速度为20nm/s。
实施例9将质量比为8∶3的CuSO4和HCHO溶于含有络合剂EDTA的NaOH溶液中制成浓度为280g/L的混合溶液,选择石英板为基材,将制成的CuSO4和HCHO的混合溶液涂覆在基材表面,厚度为100nm;将STM扫描隧道显微镜带多个扫描探针,使多个扫描探针成一排(如图1(b)),的扫描电压为40V,电脉冲频率为20Hz,扫描探针速度为100nm/s。
实施例10将质量比为8∶3的CuSO4和HCHO溶于含有络合剂EDTA的NaOH溶液中制成浓度为280g/L的混合溶液,选择Si为基材,将制成的CuSO4和HCHO的混合溶液涂覆在基材表面,厚度为1000nm;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压设为5V,使扫描探针对准基材上的混合溶液薄膜(如图1(a)),设定电脉冲频率为2.5kHz,扫描探针静止不动(即速度为零)。
以下以金属Ni为例,给出几个采用本发明的原位还原金属纳米结构的直写方法的实施例:实施例11将质量比为31∶26的NiSO4和H2PO2溶于含有柠檬酸钠的氨水溶液中,制成浓度为280g/L的混合溶液,选择Si为基材,将制成的NiSO4和H2PO2的混合溶液涂覆在基材表面,厚度为1000nm;将STM扫描隧道显微镜的扫描电压设为5V,使扫描探针对准基材上的混合溶液薄膜(如图1(a)),设定电脉冲频率为100kHz,扫描探针静止不动(即速度为零)。
实施例12将质量比为31∶26的NiSO4和H2PO2溶于含有柠檬酸钠的氨水溶液中,制成浓度为280g/L的混合溶液,选择石英为基材,将制成的NiSO4和H2PO2的混合溶液涂覆在基材表面,厚度为100nm;将STM扫描隧道显微镜带多个扫描探针,使多个扫描探针成一排(如图1(b)),设定扫描电压为40V,电脉冲频率为20Hz,扫描探针速度为100nm/s。
本发明除了以上给出的三种金属外,还适用于比较容易发生氧化还原反应的其他金属如Fe、Al、Pb等纳米结构直写。
综上所述,本发明利用多数金属离子可以在一定的热催化条件下发生还原反应的化学属性,提出用STM扫描探针与基底之间的电流焦耳热诱导金属离子还原反应获得金属原子并原位沉积,在基底表面直接获取纳米结构的新方法。其原理为利用STM扫描成像时,探针与样品表面之间隧道电流流经样品时在样品局部微小区域内产生电流焦耳热,这种电流焦耳热诱导基材表面的氧化态金属离子(配合有适当的还原剂)薄层在微小区域发生还原反应,金属离子被还原为金属原子而原位沉积在基材表面形成金属纳米结构。通过对电流焦耳热的精确控制,以及调整金属离子的浓度、导热特性,电脉冲大小与频率就可以获得形状不同的几纳米至几百纳米的连续或不连续金属纳米点或线。为了提高加工效率,还可以采用扫描探针组成阵列同时直写提高加工效率。该方法制造精度可达纳米级,工艺简单,探针无需预先处理或多次浸涂“墨水”,因此可连续操作,对操作环境(常温常压)无特殊要求、纳米结构尺寸可调、可以制作复杂纳米结构形状,是一种基于扫描探针纳米加工的新工艺。
Claims (6)
1.一种原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:首先将含有氧化态金属离子盐和该氧化态金属离子的还原剂混合于碱性溶液中并均匀涂覆于基材表面,利用STM扫描隧道显微镜的扫描探针在基材表面进行直写扫描,使氧化态金属离子还原为金属原子并沉淀于基材表面,然后用水冲洗基材表面即可获得原位还原金属纳米结构。
2.根据权利要求1所述的原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:所述氧化态金属离子盐是AgNO3,还原剂是CH3CHO,其中AgNO3和CH3CHO的质量比为85∶11,AgNO3和CH3CHO混合后溶于氨水中形成浓度为252g/L的混合溶液;所述混合溶液涂覆在基材表面的厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
3.根据权利要求1所述的原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:所述氧化态金属离子盐是CuSO4,还原剂是HCHO,其中CuSO4和HCHO的质量比为8∶3,CuSO4和HCHO混合后溶于含有络合剂EDTA的NaOH溶液中,形成浓度为280g/L的混合溶液,将该混合溶液涂覆在基材表面,涂覆厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
4.根据权利要求1所述的原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:所述氧化态金属离子盐是NiSO4,还原剂是H2PO2,其中NiSO4和H2PO2的质量比为31∶26,将NiSO4和H2PO2混合后溶于含有柠檬酸钠的氨水溶液中,形成浓度为35lg/L的混合溶液,将该混合溶液涂覆在基材表面,涂覆厚度为100-1000nm;所述STM扫描隧道显微镜的扫描电压为5~40V,电脉冲频率为20HZ~100KHz,扫描探针的速度为0~100nm/s。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:所述基材是Si或石英。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的原位还原金属纳米结构的直写方法,其特征在于:STM扫描隧道显微镜具有多个扫描探针,所述多个扫描探针排成探针阵列同时在基材表面进行直写扫描。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101222 |