CN101914201A - 一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其水性汽车罩光清漆 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及由其配制的水性汽车罩光清漆。星型超支化聚合物树脂，以通式为B-(CH₂OH)_n的有机分子构成核，核上连接有以E10为单体单元的支链，其通式为B-(CH₂E_xOH)_n。星型超支化聚合物树脂合成的第一步是以路易斯酸为引发剂，以通式为B-(CH₂OH)_n为共引发剂，以少量E10为单体，在二氧六环存在下的阳离子开环接枝聚合；第二步是加入E10单体，继续进行E10的阳离子本体开环聚合。水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂∶WA树脂∶固化剂的质量比为5～15∶95～85∶30～50。本发明的星型超支化聚合物树脂可显著提高水分散型丙烯酸酯树脂涂料固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化性能。

Description

一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其水性汽车罩光清漆

技术领域

本发明涉及一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其配制的清漆。

背景技术

自汽车产业诞生的近百年来，汽车车身的涂装一直沿用油性涂料。油性涂料含大量挥发性有机化合物(VOC)，在其生产和涂装过程中排放的VOC严重污染工作环境和大气环境，危害人类身体健康和地球生态。随着地球生存环境的日益恶化，环境保护已变得刻不容缓。在涂料产业领域，世界工业发达国家已制定限制VOC排放量的法规。为保护地球环境、人类身体健康和经济可持续发展，世界工业发达国家竞相开发水性涂料技术。本世纪以来水性涂料技术已有很大的发展，尤其水性丙烯酸酯涂料已占有一定的市场份额。但汽车涂料特别是轿车罩光清漆对喷涂施工性能和固化漆膜的综合性能要求高，水分散型丙烯酸酯涂料难于达到油性汽车涂料的性能而发展缓慢。

用作轿车罩光清漆的水性涂料尚属少见。在众多水性涂料中，水分散型丙烯酸酯涂料最有希望成为汽车罩光清漆。与油性丙烯酸酯涂料相比，水性丙烯酸酯涂料在喷涂施工时涂膜存在缩孔、流挂、干燥较慢等缺点，固化漆膜存在光泽度、硬度和附着力较低，鲜映性较差等缺点。随着科学技术的发展和同行专家的致力研究，水性丙烯酸酯涂料的喷涂施工性能及其固化漆膜的物理机械性能已基本达到油性丙烯酸酯涂料及其固化漆膜的性能。

涂料的水性化是通过在涂料树脂大分子链上引入羧基、羟基、酰氨基、氨基、烷氧基等亲水性基团或通过外加含上述亲水性基团以及磺酸基、硫酸基等基团的水性分散剂实现的。因此要涂料具有优良的水性化性能，就必须多引入一些亲水性基团。在涂膜固化过程中，这些基团与固化剂发生交联反应使涂膜固化。然而，在制备涂料过程中，涂料树脂大分子与固化剂分子在微观上并非都达到分子级分散而往往发生相分离，交联反应只发生在涂料树脂相和固化剂相构成的界面上，导致固化漆膜的涂料树脂相中仍存在部分未发生反应的亲水性基团；即使二者可达到分子级分散，由于涂料树脂所带基团与固化剂的交联反应受到几率效应的限制，即有些基团由于未能互相碰撞而不可能发生交联反应，导致在固化漆膜中总存在一些未发生交联反应的孤立亲水性基团。另一方面，涂膜干燥时水份蒸发需要一条通向涂膜表面的通道，因此水份蒸发后形成的固化漆膜会存在一些微观通道，导致漆膜的致密性较差，外界水份容易渗入，使漆膜中未反应的亲水性基团更易于吸收水份，造成漆膜溶胀泛白。亲水性基团含量越多，涂料树脂的水性化性能就越好，但漆膜的耐水性就越差，耐酸性、耐碱性和耐盐雾性也随之而下降。因此水性涂料的水性化性能与固化漆膜的耐水性是一对矛盾。

丙烯酸酯树脂大分子及涂料助剂带大量可吸收紫外光的苯环和含羰基侧基，很容易发生光老化作用，加上固化漆膜存在水份蒸发后留下的微观通道，空气中的氧容易渗入，更易发生光氧老化降解。因此，与油性涂料相比，水性涂料固化漆膜的另一个显著缺点是不耐紫外光老化，暴露在紫外光环境中的漆膜容易出现雾状粉化现象。

水性涂料固化漆膜的耐水性和耐紫外光老化性能差是造成水性丙烯酸酯涂料未能用作汽车尤其轿车罩光清漆的主要原因。而增强水性丙烯酸酯涂料固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化等性能的研究在国内外相关文献中鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及由其配制的清漆。

本发明所采取的技术方案是：

一种星型超支化聚合物树脂，以通式为B-(CH₂OH)_n的有机分子构成核，核上连接有以1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)为单体单元的支链，其通式为B-(CH₂E_xOH)_n，式中，B表示星型超支化聚合物的核，E表示1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)，x表示E的聚合度，x＝9～33，n为支链数。

优选的，通式为B-(CH₂OH)_n的有机分子为Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。

上述星型超支化聚合物树脂的合成方法，包括以下步骤：

1)以路易斯酸为引发剂，以B-(CH₂OH)_n为共引发剂，加入E10及二氧六环，在15～40℃的聚合温度范围内，进行阳离子开环接枝聚合反应4～10小时，其中B-(CH₂OH)_n、E10、二氧六环和引发剂的投料摩尔比[OH]∶[E10]∶[二氧六环]∶引发剂＝1∶5.0～10.0∶0.75～1.58∶0.9～1.1。

2)按[OH]∶[E10]＝1∶5～35摩尔比，续加E10单体，在15～40℃反应4～7小时，反应完毕后清除引发剂残片，得到产品。

其中，在上述两步中，[OH]为B-(CH₂OH)_n投料量所含羟基的总摩尔数。优选的，路易斯酸是三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝中的一种。

含有上述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光清漆，水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂∶水分散型丙烯酸酯树脂∶固化剂的质量比为5～15∶95～85∶30～50。

优选的，固化剂为三聚氰胺甲醛树脂、封端二异氰酸酯中的至少一种。

本发明的星型超支化聚合物树脂，可显著提高水分散型丙烯酸酯树脂涂料固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化性能。

本发明的合成方法，反应温度低，能耗低，操作简便，环保。

本发明的清漆，漆膜固化后，耐水性、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性、耐汽油性和耐紫外光老化等性能显著优于水分散型丙烯酸酯树脂涂料罩光漆膜，是一种优异的汽车罩光清漆。

具体实施方式

树枝状聚合物和星型超支化聚合物是近年新发展起来的一类新型聚合物。树枝状聚合物的合成有多种方法，其中“发散法”是较为简便有效的方法，所谓“发散法”，就是以带多个官能团的有机小分子与A-(B)₂型单体经多“代”缩合聚合形成树枝状聚合物的一种方法。例如用带4个端羟基的季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸在酸的催化作用下，在140～160℃进行缩聚反应，形成Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯，其第一代产物带8个端羟基，第二代产物带16个端羟基，第三代产物带32个羟基，第四代产物带64个端羟基。

树枝状聚合物的特殊性质之一是其分子结构为球型，因而其溶液呈牛顿流体性质，其表观粘度与剪切速率无关，无剪切变稀性质，当其分子量大于临界分子量后，其特性粘度随分子量的增大而有所下降。这种特殊性质为制备高固体分低粘度流平性优良的涂料提供了有利条件。而线型聚合物在溶液中以无规线团存在，属非牛顿流体，具有剪切变稀性质，当其分子量大于临界分子量，其零剪切粘度η₀与重均分子量

的3.4次方成正比，即故随着重均分子量的增加线型聚合物溶液的粘度急剧升高，不利于制备高固体份低粘度流平性优良的涂料。而星型超支化聚合物的粘度随分子量增大而变化的行为介于树枝状聚合物和线型聚合物之间，但比线型聚合物的粘度小得多。

树枝状聚合物的球型分子表面带许多活性端基，利用这些活性端基可进行形式多样的化学改性，从而可合成出具有特殊性能和特定用途的聚合物。利用B-(CH₂OH)_n的端羟基进行接枝改性合成星型超支化聚合物是较为简便有效的方法之一。例如以辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]为引发剂，B-(CH₂OH)₃₂为助引发剂，用ω-己内酯为单体经开环聚合合成星型超支化聚己内酯，用于制备粉末涂料，用丙交酯为单体经开环聚合可合成出星型超支化聚丙交酯等研究已有报道。

1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯由一个环氧基和一个体积庞大的叔碳酸酯侧基构成。E10熔点低于-60℃，在室温下为液体，在高温下其环氧基可与羟基、羧基、氨基、醛基发生化学反应从而以共价键连接到带这些基团的分子上，但在室温下不能与上述官能团反应。因此E10通常用作涂料活性稀释剂，在室温下E10不发生反应而保持涂料的稳定性，在涂膜固化温度下，一个E10的环氧基可与涂料树脂大分子所带的两个活性侧基发生反应形成桥键，使涂料树脂的大分子发生交联固化。

E10可与(甲基)丙烯酸单体的羧基发生开环反应形成大单体，用这种大单体与(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体共聚合可合成出带E10单元的丙烯酸酯树脂，由于E10侧基体积庞大，使丙烯酸酯树脂大分子主链之间的距离较远而缠绕程度较低，因此大分子含这种大单体结构单元的丙烯酸酯树脂可用于制备高固体份低粘度涂料。这种涂料的固体份含量可高达70wt％以上。

星型超支化聚合物的支链又称为“臂”，每一臂以共价键连接于同一个核上，其分子结构为准球型结构。由于每臂的化学组成相同，各臂的分子量几乎一致，因此与分子量相同的线型聚合物相比，星型超支化聚合物具有分子之间的臂的缠绕作用较小，结晶度、扩散参数和熔融粘度都较低，流体力学体积小因而其溶液粘度低，准球型分子表面官能度高等独特的性质。然而在接枝改性的反应过程中，由于树枝状超支化聚合物分子并非每一个末端活性官能团都有机会引发接枝聚合反应，因此其接枝产物即星型超支化聚合物的分子结构存在某些缺陷，另一方面所形成的臂为线型结构，各臂之间排列的规整性和致密程度不如树枝状超支化聚合物，但与线型聚合物的性质相比，星型超支化聚合物的性质更接近于树枝状超支化聚合物，是一种新型高性能的涂料树脂。

以季戊四醇或双季戊四醇构成核的B-(CH₂E_xOH)_n分别为四臂或六臂的星型聚合物，其性质与星型超支化B-(CH₂E_xOH)_n的性质相近。

本发明的星型超支化聚合物树脂的合成方法相同，包括以下步骤：

第一步，以路易斯酸为引发剂，以B-(CH₂OH)_n为共引发剂，加入E10及二氧六环，在15～40℃的温度范围内进行阳离子开环接枝聚合反应4～10小时，B-(CH₂OH)_n、E10、二氧六环和引发剂的投料摩尔比[OH]∶[E10]∶[二氧六环]∶[引发剂]＝1∶5.0～10.0∶0.75～1.58∶0.9～1.1，其中[OH]为B-(CH₂OH)_n投料量所含羟基的总摩尔数；

第二步，按[OH]∶[E10]＝1∶5～35的配料摩尔比续加E10单体，在15～40℃温度范围内反应4～7小时，反应完后清除引发剂残片，得到产品。

其反应机理如下：

以路易斯酸为引发剂的阳离子聚合体系需加入共引发剂才能引发阳离子聚合反应，共引发剂是带供电子基团如OH的小分子物质。在B-(CH₂OH)_n、E10和三氟化硼乙醚络合物[BF₃·O(C₂H₅)₂]构成的阳离子聚合体系中，E10为单体，BF₃·O(C₂H₅)₂为引发剂，而B-(CH₂OH)_n则为带OH的共引发剂。在反应开始时，BF₃首先与B-(CH₂OH)_n形成络合物而B-(CH₂OH)_n被夺去

后形成的阳碳离子才是真正的引发剂，可引发E10开环聚合形成n条臂。B-(CH₂OH)₁₆与E10阳离子开环接枝聚合反应过程如下：

式中

然而，B-(CH₂OH)_n、包括Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯、季戊四醇和双季戊四醇在室温下为固体颗粒，且不溶于E10，从而不能进行本体聚合。B-(CH₂OH)_n与E10的阳离子溶液聚合的单体转化率低，所形成的臂的聚合度低。但用二氧六环作溶剂时其用量仅为B-(CH₂OH)_n与E10质量之和的7.5％，便可溶解B-(CH₂OH)_n形成均匀的溶液体系，从而可顺利进行阳离子聚合，体系的单体转化率随二氧六环用量和E10用量的增加而下降。二氧六环可以进行阳离子开环聚合。因此在B-(CH₂OH)_n、E10和二氧六环构成的阳离子聚合体系中，二氧六环既起溶剂作用，又起共聚单体作用，所形成的接枝链实际上是E10和二氧六环共聚链，而产物为液体，可与后续加入的E10形成均匀溶液，从而可继续进行E10的阳离子本体聚合。因此，本发明将合成分两步进行，第一步是用少量E10和少量二氧六环将B-(CH₂OH)_n溶解，然后加入引发剂引发聚合反应至预定时间，第二步是加E10继续进行聚合。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

星型超支化聚合物B-(CH₂E_xOH)₁₆的合成

表1星型超支化聚合物B-(CH₂E_xOH)₁₆的合成实施配方与产物的性质

表中，[OH]是B-(CH₂OH)₁₆投料量所含羟基[OH]的总摩尔数，E10第一次投料的摩尔配比[E10]/[OH]＝5、[二氧六环]/[OH]＝1.7、[BF₃O(C₂H₅)₂]/[OH]＝1，数均分子量M_n的理论值按E10总投料量的单体转化率计算。

以上实施例的制备方法为：

将B-(CH₂OH)₁₆溶于E10和二氧六环中加入BF₃·O(C₂H₅)₂搅拌混合均匀，恒温于25℃搅拌反应5小时；再加入预定用量的E10，恒温于25℃搅拌反应6小时后，加入50ml蒸馏水搅拌15分钟以终止反应，得液态产物。将产物注入分液漏斗中，加入300ml无离子水，摇振5～10分钟洗涤液态产物，静置分层，将下层水份排出，如此反复三次。将产物移至广口烧瓶，用4A分子筛除水后回收产物，置于恒温干燥箱中，以80℃真空干燥5小时，即获得干燥的液态产物。

由表中数据可知，随着[E10]/[OH]投料摩尔比的增大，[E10]单体转化率逐渐下降，星型超支化聚E10的理论M_n值、GPC测定的Mn值和每臂的聚合度(x)都逐渐增加；对于同一种星型超支化聚E10，其GPC测定的M_n值比理论M_n值低了一个数量级，说明其分子具有准球型结构，故流体力学体积小，但随着每臂聚合度的增加，GPC测定的M_n值提高的速度加快，说明随着分子量的增大，B-(CH₂E_xOH)₁₆逐步偏离准球型分子性质而向线型分子性质靠近。

根据本说明书的记载，本领域的技术人员可以没有难度的合成本发明的其他星型超支化聚合物树脂。

水分散型丙烯酸树脂的合成

表2水分散型丙烯酸树脂(WA树脂)的合成实施配方

用于与B-(CH₂E_xOH)_n共混改性的水分散型丙烯酸酯树脂(WA树脂)的合成工艺过程：按实施配方将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至100℃，将单体、引发剂和分子量调节剂混合溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在3小时内滴加完，保温0.5小时，然后滴入补加引发剂的丙二醇单甲醚溶液，在0.5小时内滴加完，在100℃保温3小时，降温至70℃，按中和度为80％加入5.9g中和剂N，N-二甲基乙醇胺，出料，制得水分散型丙烯酸酯树脂溶液。

水性汽车罩光清漆的配制

水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂∶水分散型丙烯酸酯树脂干固物∶固化剂的质量比为5～15∶95～85∶30～50，固化剂为三聚氰胺甲醛树脂或封端二异氰酸酯，清漆中还含有其他常用的配漆用料如流平剂、消泡剂等。

在大分子带羧基、羟基、胺基、酰胺基和环氧酯基等侧基的水分散型丙烯酸酯中加入B-(CH₂E_xOH)_n，调节B-(CH₂E_xOH)_n/丙烯酸酯树脂干固物的配料质量比为5～15/95～85，高速搅拌均匀后，依次加入固化剂，流平剂，丙二醇单丁醚和催化剂如BYK-450，高速搅拌均匀，然后研磨过滤出料，加入去离子水调节粘度便获得B-(CH₂E_xOH)_n/丙烯酸酯树脂混合改性涂料。

表3B-(CH₂E_xOH)₁₆/WA混合改性水性汽车罩光清漆的实施配方

按表中配方将合成的B-(CH₂E_xOH)₁₆、水分散型WA树脂、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂对甲苯磺酸混合均匀，以800r/min的速率搅拌10～15分钟，用蒸馏水调节粘度约涂-4杯20秒左右，制得固体物含量约50％的水性罩光清漆。

按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性汽车罩光清漆并烘烤固化制备罩光漆膜，烘烤温度为140℃，烘烤时间为30min。WA树脂涂料和B-(CH₂E_xOH)₁₆/WA混合改性涂料罩光漆膜的各项性能如下表所示。

表4B-(CH₂E_xOH)₁₆/WA混合改性固化漆膜的性能

表5(CH₂E_xOH)₁₆/WA固化漆膜的性能(续)

本领域的技术人员，根据上述说明，可以在不付出创造性劳动的情况下轻易的配制本发明所述的清漆。

B-(CH₂E_xOH)_n的大分子形态为准球型结构，分子量大而流动体积小，加上构成每一臂的E10单元都带有一个庞大的脂肪酸酯侧基，使球型大分子中臂与臂之间的排列比较挤迫，在流动过程中不易变形，球型大分子之间的臂不会发生缠绕，涂膜水份蒸发后，具有流动性的B-(CH₂E_xOH)_n易于在丙烯酸树脂基体中迁移，从而可填满由水份蒸发造成的漆膜内部通向漆膜表面的微观通道。在烘烤温度下，B-(CH₂E_xOH)_n的臂的端羟基与丙烯酸酯树脂大分子所带各种活性侧基一样可与固化剂发生交联反应成为漆膜的组分，故外界水份不易向固化漆膜内部渗透，固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性和耐盐雾性显著提高。另一方面，构成B-(CH₂E_xOH)_n的臂的主链为聚醚结构，且带端羟基，有一定的亲水性，因此与水性丙烯酸酯树脂有一定的相容性，故B-(CH₂E_xOH)_n能均匀分散于水性丙烯酸酯树脂中，但E10单元所带的庞大脂肪链侧基具有疏水性，与亲水性丙烯酸酯树脂的相容性较差，在涂膜干燥过程中，庞大的脂肪链侧基被排斥而向涂膜表面迁移，使固化漆膜表面覆盖了一层疏水性的耐酸、碱、盐腐蚀的脂肪链。石蜡具有防紫外光老化作用。在汽车轮胎胶料中加入小量石蜡，分散在硫化橡胶基体中的石蜡可缓慢向轮胎表面释出，形成一层石蜡分子膜阻隔紫外光照射，可延缓轮胎表面层橡胶烃的紫外光老化过程。脂肪链的性质与石蜡相近，在固化漆膜表面覆盖一层脂肪链，可起到阻隔紫外光的作用，从而提高固化漆膜的耐紫外光老化性能。

Claims (6)

1.一种星型超支化聚合物树脂，所述树脂以通式为B-(CH₂OH)_n的有机分子构成核，核上连接有以1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)为单体单元的支链，其通式为B-(CH₂E_xOH)_n，式中，B表示星型超支化聚合物的核，E表示1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)单体单元，x表示E的聚合度，x＝9～33，n为支链数。

2.根据权利要求1所述的一种星型超支化聚合物树脂，其特征在于：通式为B-(CH₂OH)_n的有机分子为Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。

3.权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的合成方法相同，其特征在于：包括以下步骤：

1)以路易斯酸为引发剂，以B-(CH₂OH)_n为共引发剂，加入E10及二氧六环，在15～40℃的聚合温度范围内，进行阳离子开环接枝聚合反应4～10小时，其中B-(CH₂OH)_n、E10、二氧六环和引发剂的投料摩尔比[OH]∶[E10]∶[二氧六环]∶引发剂＝1∶5.0～10.0∶0.75～1.58∶0.9～1.1；

2)按[OH]∶[E10]＝1∶5～35(摩尔比)，续加E10单体，在15～40℃反应4～7小时，反应完毕后清除引发剂残片，得到产品，

其中，在上述两步中，[OH]为B-(CH₂OH)_n投料量所含羟基的总摩尔数。

4.根据权利要求3所述星型超支化聚合物树脂的合成方法，其特征在于：所述路易斯酸是三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝中的一种。

5.含有权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光清漆，其特征在于：所述水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂∶水分散型丙烯酸酯树脂∶固化剂的质量比为5～15∶95～85∶30～50。

6.根据权利要求5所述的含有权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光清漆，其特征在于：固化剂为三聚氰胺甲醛树脂、封端二异氰酸酯中的至少一种。