CN101912721B

CN101912721B - 一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统

Info

Publication number: CN101912721B
Application number: CN201010284314A
Authority: CN
Inventors: 李劲; 何正浩; 胡辉; 马军; 邓鹤鸣; 余福胜; 许宇航
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: CN101912721A

Abstract

本发明公开了一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其包括将高温烟气与CO气体混合；在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。本发明还公开了用于实现前述方法的系统。本发明的还原脱硫方法和系统技术工艺简单、成本低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。

Description

一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统

技术领域

本发明涉及环境工程领域，尤其涉及一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统。

背景技术

随着世界和我国经济的高速发展，对各种资源的消耗和利用不断增加，特别是由于燃煤电厂SO₂和NO_X的排放而造成的世界范围内的酸雨问题，成为世界各国，也是我国日益关注的重点。酸雨主要起因于燃烧排放的硫氧化物和氮氧化物等酸性气体，我国的酸雨绝大部分呈硫酸型，SO₂是其主要来源。煤燃烧过程中产生的SO₂占大气中SO₂的90％以上，而我国的煤炭储量在能源总量中占绝对优势，决定了我国以煤为主的能源结构长期不会改变，因此控制煤燃烧SO₂的排放是一项长期的课题。同时，随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，我国对电力的需求越来越大，电力工业迅速发展，而其中的火电发电一直占总发电量的70％左右，燃煤发电厂是我国大气SO₂污染的第一大污染源。由此可见，在我国大气污染控制中，削减SO₂排放是主攻目标，其中控制燃煤电厂排放烟气中的SO₂为重中之重。

传统的烟气脱硫按其方法分类，总体上可以可分为干法/半干法和湿法两类，然而，其处理效果不理想，且终产品也不易处理，容易造成二次污染。因此，不会造成二次污染的电学脱硫技术开始受到重视。其中一种电学脱硫技术是利用超高压脉冲，使气体放电产生具有很高能量的自由电子，高能电子直接轰击SO₂分子，使其分解成单质硫和氧气，由于大部分能量浪费在与其它分子的无用碰撞中，故必须采用超高电压的脉冲，效率很低。

随后，又出现了将电学脱硫与其它脱硫技术相结合的方法以提高脱硫效率，如公开号为CN1114236A的中国专利申请公开了一种“烟气的放电催化还原脱硫方法及其装置”，其在反应器中设置放电电极，施加电压后，在两放电电极之间的放电环境中，加入催化剂，利用放电电极上产生的脉冲等离子体，高能电子碰撞CO₂分子，使烟气中的CO₂分解成CO和O₂。经碰撞后产生的CO借助于放电及催化剂与烟气中的SO₂反应生成单质硫S和CO₂。单质硫附着在催化剂上，然后将附硫催化剂定期送到再生除硫系统中进行催化剂再生以重复使用和硫回收。然而，在该方法中，由于催化剂存在于两放电电极之间的放电环境中，等离子体与催化剂之间容易直接发生等离子体化学反应，改变催化剂的活性成分，使得催化剂的使用寿命减小。此外，该方法中的单质硫附着在催化剂上，由催化剂带出反应器，因此，必须送到再生除硫系统中进行再生除硫反应，脱硫产物不能直接利用，效率低。

因此，亟待提供一种改进的用于烟气的两级还原脱硫方法和系统以克服上述缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统，其技术工艺简单、成本低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其包括以下步骤：将高温烟气与CO气体混合；在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。

本发明还提供了一种用于烟气的两级还原脱硫系统，其包括依次连通的CO发生炉、催化反应器、冷却器和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器，所述CO发生炉上设有烟气入口，所述脉冲放电反应器上设有出风口。

与现有技术相比，本发明的用于烟气的两级还原脱硫方法和系统先对高温烟气进行催化剂还原脱硫反应，然后进行脉冲放电等离子体还原脱硫反应，高温烟气经过两级还原后，脱硫效果好，具有良好的经济效益。并且，由于将催化剂还原脱硫反应和脉冲等离子体还原脱硫反应分为两个分离的阶段，脉冲放电过程不会对催化剂造成影响，催化剂的性质不会因此发生变化，进而保持了催化剂的使用寿命。

通过以下的描述并结合附图，本发明将变得更加清晰，这些附图用于解释本发明的实施例。

附图说明

图1为本发明用于烟气的两级还原脱硫方法的一个实施例的流程示意图。

图2为本发明用于烟气的两级还原脱硫系统的一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

现在参考附图描述本发明的实施例，附图中类似的元件标号代表类似的元件。如上所述，本发明提供了一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统，其技术工艺简单、成本低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。

下面将结合附图详细阐述本发明实施例的技术方案。如图1所示，本实施例的用于烟气的两级还原脱硫方法包括以下步骤。

步骤S101：将高温烟气与CO气体混合，以使高温烟气处于CO还原氛围之中。本实施例中，CO发生炉是利用焦炭在缺氧状态下不完全燃烧产生CO，其具体结构为本领域技术人员熟知，在此省去详细描述。由于O₂的存在可能会使催化剂中毒失活，CO发生炉还可以去除反应中的O₂。要根据现场烟气的O₂浓度、流量等，适当外加空气供氧，以使焦炭既能不完全燃烧，又不会熄灭，充分产生CO。容易知道，所述CO发生炉还可以通过脉冲放电等方法产生CO。

步骤S102：在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；具体地，可以使用稀土氧化物作为催化剂，如La₂O₃/γ-Al₂O₃、CeO₂/γ-Al₂O₃，其中，稀土氧化物作为对CO还原SO₂的反应具有催化活性的催化剂，而γ-Al₂O₃为负载型催化剂，用于提高催化剂的机械强度，使所述混合气体进行还原脱硫反应。由于我国的稀土氧化物矿产资源丰富，所以稀土氧化物催化剂来源广泛，并且采用稀土氧化物作为催化剂的选择性好，催化还原后的产物为单质硫，不会对环境造成危害。此外，其还原转化温度较低。优选地，所述催化剂按质量比包括5％的CeO₂、10％的La₂O₃和85％的γ-Al₂O₃，所述催化反应器中的温度为360℃～500℃。更进一步地，与前述单组份的稀土氧化物作为催化剂相比，该混合物催化剂具有更高的脱硫活性、选择性(生成的产物中单质硫的含量高且有害产物含量低)、抗硫中毒性能和稳定性，更低的还原转化温度。当然，也可以使用过渡金属的混合物作为催化剂，如Cu/Al₂O₃，Ag/Al₂O₃，Pd/Al₂O₃，Fe/Al₂O₃，Fe-Cr/Al₂O₃等。

步骤S103：冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺。

步骤S104：对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。

上述方法还可以包括对高温烟气进行除尘处理，该步骤可以在步骤S101之前或者在步骤S101和步骤S102之间，当采用焦炭不完全燃烧产生CO时，该步骤应在步骤S101和步骤S102之间。

表一

表一为采用本实施例的两级还原脱硫方法对烟气进行处理的数据，从上表可以看出，进口的SO₂浓度在1100～1800ppm之间，每次试验时脱硫率刚开始时会比较高，因为有催化还原和吸附的双重作用，吸附饱和后，脱硫率会有所降低并趋于稳定。表中的六次试验中，最大脱硫率都在90％之上，最高时达97.3％。而典型脱硫率有三次在90％以上，三次在80％以上，都保持在80％以上。本实施例的烟气的两级还原脱硫方法先将高温烟气在催化剂环境下进行还原脱硫反应，然后通过脉冲放电等离子体反应以完成脉冲放电等离子体还原脱硫反应，经催化还原反应后的气体是一种含有CO而不含O₂的气体，因此，当含有少量未被催化还原的SO₂气体进入脉冲放电等离子体反应器中时，SO₂的分解产物SO、O和O₂，将会迅速与从催化反应床流出气体中的还原性气体CO发生反应生成单质S，而氧化产物SO₃将被有效的抑制，从而进一步提高SO₂的去除率和单质S的产率。两级还原脱硫反应确保了脱硫效率，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。

下面结合图2，说明可以实施上述方法的用于烟气的两级还原脱硫系统的一个实施例的结构。如图2所示，本实施例的用于烟气的两级还原脱硫系统包括依次连通的CO发生炉3、催化反应器7、冷却器9和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器10，所述CO发生炉3上设有烟气入口3a，所述脉冲放电反应器10上设有出风口。所述CO发生炉3的烟气入口3a与烟气输送管道1相连通，该烟气输送管道1上可以设置风机2。以将高温烟气输送至CO发生炉3内，使烟气处于CO还原氛围之中。

然后混合气体被输送至所述催化反应器7进行还原脱硫反应。催化反应器7内部设有加热器6，可以直接对催化反应器7中的催化剂加热，提高加热效率，使反应器内保持合适的反应速度。催化反应器7中的催化剂优选为稀土氧化物。更优选地，所述催化剂按质量比包括5％的CeO₂、10％的La₂O₃和85％的γ-Al₂O₃，其中，γ-Al₂O₃作为催化剂活性成分的载体。此时，催化反应器7中的的温度应为360℃～500℃。在催化反应器7的脱硫原理如下：控制SO₂和CO的量，通过控制现场烟气进入脉冲放电反应器10的流量来控制SO2的浓度，通过控制CO发生炉中通入的空气量来控制CO的浓度，一般要求CO浓度为3倍以上的SO2浓度，在该浓度条件下，再尽量控制CO浓度，以减少尾气中的残余CO。当n(SO₂)/n(CO)＝1/3时，SO₂转化率在400℃下能达到90％以上，在催化CO还原SO₂反应过程中，主要有以下两个反应

SO₂+2CO→S+2CO₂ (1.1)

CeO₂+CO→Ce2O₃+CO₂ (1.2)

当催化剂由CeO₂、La₂O₃和γ-Al₂O₃组成时，催化剂在脱硫过程中有两个机理，即Redox(氧化还原)机理和COS(羰基硫)中间物机理。反应产生的单质硫有多种形态，主要以S₈存在。在Redox机理中，CeO₂能加速表面活性氧的传递，可迅速将CeO₂中的氧传递给CO生成CO₂，同时在CeO₂上留下晶格氧缺位，而CeO₂被还原成Ce₂O₃，即Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。然后，CeO₂上的晶格氧缺位夺取吸附态SO₂中的O，使SO₂经过中间态SO还原成单质硫，而Ce₂O₃又转变为CeO₂，即Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺。这样，在整个氧化还原过程中，CeO₂提供表面晶格氧后形成的晶格氧缺位，又被SO₂提供的O补充，从而构成了CeO₂上的氧化还原循环。而COS中间物机理是指，第一阶段生成的S与CO反应，生成中间物COS，COS再从SO₂或CeO₂中夺取O，生成CO₂和S，同时，La₂O₃的水解产物La(OH)₃在400℃左右发生脱羟基作用，生成的LaOOH与CO及S反应，生成活性物La₂O₂S，而CO夺取La₂O₂S中的S再生成中间物COS，随后COS再与吸附在催化剂上的SO₂反应，把SO₂还原为S和CO₂。由于上述两种机理同时作用，显著提高了还原脱硫反应的效率。

从上述过程可以看出，由稀土氧化物混合物组成的催化剂具有高的脱硫活性，并且该催化剂还具有好的选择性(生成的产物中单质硫的含量高且有害产物含量低)、抗硫中毒性能以及稳定性，并且其还原温度较低。

在催化反应器7中进行还原脱硫反应后，高温烟气被输送至冷却器9中，冷却器9中设置有多根玻璃管8，高温烟气遇冷，温度降低，便于硫磺的析出。

冷却后的烟气进入脉冲放电反应器10，进行脉冲电晕放电处理还原脱硫。常温常压下，SO₂在脉冲放电非平衡等离子体中高能电子的作用下，会发生如下的反应：

(1)分解反应生成单质S和O₂

e+SO₂→SO+O+e(5.65eV) (2.1)

e+SO₂→SO+O+O+e(～11.3eV) (2.2)

SO+O→S+O₂ (2.3)

O+O+M→O₂+M (2.4)

在本实施例中，式(2.4)中的M可以为N₂，激发态物质O通过与其他分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态O₂。

(2)化反应产物SO₃的生成

SO₂可以与O₂发生如式(2.5)的反应生成SO₃，SO₂也可以与O发生如式(2.6)的反应生成SO₃。

SO₂+O₂→SO₃ (2.5)

SO₂+O+M→SO₃+M (2.6)

脉冲放电等离子体条件下纯SO₂主要分解为O₂、单质S、SO和SO₃等，由于从催化反应器7流出的气体是一种含有CO而不含O₂的气体，所以有如下有利于产生单质S，而氧化产物SO₃的量可能减少的反应发生：

SO+CO→S+CO₂ (2.7)

CO+O→CO₂ (2.8)

2CO+O₂→2CO₂ (2.9)

也就是说，当可能含有少量未被催化还原的SO₂气体进入脉冲放电反应器10中时，SO₂的分解产物SO、O和O₂，将会迅速与从催化反应床流出气体中的还原性气体CO发生反应生成单质S，而氧化产物SO₃将被有效的抑制，从而进一步提高SO₂的去除率和单质S的产率。

本实施例的用于烟气的两级还原系统还包括除尘器5，该除尘器5连接在所述CO发生炉3和催化反应器7之间，以消除气体中的H₂O和烟尘颗粒。该除尘器最好为电除尘器。

在本实施例中，所述CO发生炉3、除尘器5、催化反应器7、冷却器9和脉冲放电反应器10均采用方形法兰4连接，实现方便、连接可靠。所述CO发生炉3上设有用于控制烟气流量的排气口。与所述CO发生炉3的排气口和所述脉冲放电反应器10的出风口相连通的排气通道上均设有阀门11。当烟气流量过大时，打开与所述CO发生炉3相连通的阀门11，这样可以避免大量较冷烟气的进入使得CO发生炉内温度骤然降低，使得燃着的焦炭降温到着火点以下，同时避免烟气中含氧在10％以下，导致CO发生炉熄灭。

上述用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器10的具体结构为本领域技术人员熟知，在此省略详细描述。

经过现场试验，当烟气流量在1670m³/h左右，SO₂浓度调节在1100～1800ppm之间，催化剂温度在360℃～500℃，催化反应器中有足够的CO但没有O₂时，最大脱硫效率都在90％以上，典型脱硫率均在80％以上，单次稳定运行时间8个小时，检测出的脱硫产物为硫磺S₈。当现场的烟气中的SO₂含量低的时候，自己通入一定量的补充SO₂气体进行调节。上述数据证明了本实施例的方法和系统脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。

Claims

1.一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高温烟气与CO气体混合；

在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应，所述催化剂按质量比包括5％的CeO₂、10％的La₂O₃和85％的γ-Al₂O₃，所述还原脱硫反应的温度为360℃～500℃；

冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及

对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。

2.根据权利要求1所述的用于烟气的两级还原脱硫方法，其特征在于，在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应的步骤之前，还包括：对高温烟气进行除尘处理。

3.一种用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，包括：依次连通的CO发生炉、催化反应器、冷却器和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器，所述CO发生炉上设有烟气入口，所述脉冲放电反应器上设有出风口，所述催化反应器中的催化剂按质量比包括5％的CeO₂、10％的La₂O₃和85％的γ-Al₂O₃，所述催化反应器中的温度为360℃～500℃。

4.根据权利要求3所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，所述催化反应器中的催化剂包括稀土氧化物。

5.根据权利要求3或4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，所述催化反应器内部设有加热器。

6.根据权利要求3或4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于：所述CO发生炉与所述催化反应器之间还连通有除尘器。

7.根据权利要求3或4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于：所述CO发生炉、催化反应器、冷却器和脉冲放电反应器采用方形法兰连接。

8.根据权利要求3或4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于：所述CO发生炉上设有用于调节烟气流量的排气口。